A microcalorimetric study of concentration effects on the reaction entropy during Al- and Li- bulk deposition and of phase transitions during Li intercalation in graphite electrodes

In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss der Konzentration auf die Entropieänderung bei der elektrochemischen Abscheidung von Al und Li und die Interkalation von Lithium in Graphit untersucht. Die Messung der Wärmeentstehung erfolgte mittels elektrochemischer Mikrokalorimetrie unter inerten Bedingungen in einer Glovebox. Die reversibel ausgetauschte Wärme entspricht gerade der Entropieänderung des Systems bei der Reaktion und beinhaltet die Beiträge aller ablaufenden Prozesse.

Die Al Bulkabscheidung wurde in Aluminiumchlorid und 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (BMIMCl) mit unterschiedlichen Verhältnissen von AlCl3 zu BMIMCl (von 1,1:1 bis 1,7:1) durchgeführt. ... mehrDie Reaktionsentropie für die Aluminiumabscheidung betrug ca. 33 J/(mol K) für ein Verhältnis von AlCl3 zu BMIMCl von 1,7:1. Eine positive Abscheidungsentropie bedeutet, dass die Arbeitselektrode sich während der Abscheidung abkühlt. Die Reaktionsentropie für die Aluminiumabscheidung nahm mit dem Verhältnis von AlCl3 zu BMIMCl ab.

Die Lithiumabscheidung wurde aus 0,01 M, 0,1 M und 1 M Lösung von LiPF6 in einer 1:1 Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (EC : DMC = 1 : 1) als Elektrolyt durchgeführt. Die Peltierwärme nahm um 5 kJ/mol bei einer Verdünnung von 1:10 und um 10 kJ/mol bei einem Verdünnungsfaktor von 100 ab. Die gemessenen Variationen des Peltier-Koeffizienten können gut durch die Änderung der Entropie des solvatisierten Li+ Ions bei Verdünnung erklärt werden.

Die Reaktionsentropie für die Lithiuminterkalation in Graphit wurde in Abhängigkeit vom Ladezustand der Graphitelektrode untersucht. Es wurde im Mittel ein linearer Zusammenhang zwischen dem Interkalationspotential und der Interkalationsentropie zwischen 0,3 V und 0,07 V gefunden. Der Proportionalitätsfaktor entsprach der Faraday-Konstante. Die reversible Wärme und die Reaktionsentropie für die Phasenübergänge der coexistierenden Stufenphasen in Graphit wurden bestimmt, was dem Beitrag der Reaktionsenthalpie während Phasenübergängen entspricht. Die Änderung der Reaktionsentropie wurde durch das Gittergasmodell beschrieben und kann als Mischungsentropie von Lithium in Graphit interpretiert werden. Bei der Bildung von SEI-Schichten wurde eine Kälteentwicklung beobachtet, was auf die reversible Reaktionen schließen ließ, da eine irreversible Reaktion nur einen Erwärmungseffekt der Elektrode bewirken würde.

The concentration effects on the reaction entropy of electrochemical Al and Li deposition and the reaction entropy of phase transition during lithium intercalation and deintercalation in graphite was studied. Using electrochemical microcalorimetry under inert conditions, we employed pulse measurements to obtain the molar heat and reaction entropy of these reactions.

The aluminium bulk deposition was conducted in aluminium chloride and 1-butyl-3- methylimidazolium chloride (BMIMCl) ionic liquids with different ratios of AlCl3 to BMIMCl (from 1.1:1 to 1.7:1). The reaction entropy for aluminum deposition was about 33 J/(mol K) when the ratio of AlCl3 to BMIMCl was 1.7:1. ... mehrIt demonstrated a cooling effect for aluminium deposition and a warming effect for aluminium dissolution. As the ratio of AlCl3 to BMIMCl decreased, the reaction entropy for the aluminium deposition decreased.

The lithium deposition was conducted using 0.01 M, 0.1 M and 1 M LiPF6 in ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (EC : DMC = 1 : 1) as electrolyte. The corresponding Peltier coefficient was found to decrease by 5 kJ/mol when the dilution factor was 10 and by 10 kJ/mol when the dilution factor was about 100. The measured variations of the Peltier coefficient can be well explained by the change of entropy of the solvated Li+ ion upon dilution.

The reaction entropy for lithium intercalation in graphite was measured at various state of charge. The reversible heat was found to change linearly on the average (between 0:3 V to 0:07 V). The slope for the curve of the reversible heat vs. open circuit voltage was close to the Faraday constant. The reversible heat and the reaction entropy for the phase transitions of the co-existing staged phases in graphite were determined, which corresponded to the contribution of reaction enthalpy during phase transitions. The change of reaction entropy was interpreted with a lattice-gas model and can be derived from the partial molar entropy of mixture for lithium in graphite.
During the formation of SEI layers, a cooling effect on the graphite electrode was found, which also indicated some reversible reactions were involved, since an irreversible reaction would only cause a warming effect of the working electrodes.