Skalenübergreifende Simulation von Wasserstoffisotopen auf (0001) Berylliumoberflächen

In der vorliegenden Arbeit werden komplexe Prozesse modelliert, die sich unter Beteiligung von Wasserstoffisotopen an (0001)Berylliumoberflächen einstellen.Dabei stehen Desorptions- und Adsorptionsvorgänge im Fokus, da diese an den Blasenoberflächen in, mit Neutronen bestrahltem, Beryllium eine zentrale Rolle für dessen Tritiumzurückhaltung und -freisetzung in kommenden Fusionsreaktoren wie ITER und DEMO spielen.
Dazu wurde ein Multiskalenmodellierungsansatz gewählt, der auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) basiert, wie sie im "Vienna Ab-initio Simulation Package" (VASP) implementiert ist.Zunächst wurden algorithmische Parameter gefunden, die eine Konsistenz von sämtlichen Folgerechnungen ermöglichen.Anschließend wurden einfache Eigenschaften des "Ab-initio-Beryllium" genannten Berylliums wie die Gitterkonstanten, das Kompressionsmodul und das Relaxationsverhalten der (0001)Oberfläche ermittelt.Alle diese Eigenschaften konnten in guter Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Eigenschaften realer Berylliumproben gefunden werden.Die gleichen algorithmischen Parameter wurden herangezogen, um die flachsten Kristallscheiben zu finden, die noch realistische Oberflächenrelaxationen zeigen.Für kleine Oberflächenkonzentrationen wurden die "HCP"- und "FCC"-Positionen als stabile Adsorptionspositionen für Wasserstoffisotope auf diesen Kristallscheiben gefunden.
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Durch so adsorbierte Wasserstoffisotope erzeugte Adsorptionsstrukturen wurden als zweidimensionale Substitutionslegierung aufgefasst, die aus Wasserstoffisotopen und Leerstellen bestehen.Dies erlaubt die Erfassung der Wechselwirkungen zwischen adsorbierten Wasserstoffisotopen in Form der Methode der "Cluster Expansion" (CE).Eine die konvexe Grundzustandshülle reproduzierende Trunkierung der CE wurde mittels "MIT Ab-initio Phase Stability" (MAPS) Programmpaket gefunden.Dazu werden 21, auch drei Adsorptionsplätze umfassende, Clusterbeiträge berücksichtigt.MAPS wurde derart modifiziert, dass so gefundene CE-Trunkierungen exportiert und in der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten "kinetic Monte Carlo"-Simulation (KMC-Simulation) importiert werden konnten.
Die für die Modifikation dieser Adsorptionsstrukturen verantwortlichen atomaren Prozesse wurden mittels VASP aufgefunden.Dazu wurden "Ab-Initio Molecular Dynamics" (AIMD), die Dimermethode und die "Climbing String Method" (CSM) verwendet.AIMD und die Dimermethode sind in VASP und einer "VASP Transition State Theory" (VTST) genannten Programmerweiterung implementiert, CSM wurde im Rahmen dieser Arbeit als Erweiterung für VTST implementiert.So konnte festgestellt werden, dass die Dynamik auf der Oberfläche wegen hoher Energiebarrieren für von der Oberfläche in den Kristall diffundierende Wasserstoffisotope weitgehend isoliert betrachtet werden kann.
Das Ausbleiben von dissoziativer Adsorption unter den Bedingungen von, zum Verständnis von Adsorptions- und Desorptionsprozessen durchgeführten, Expositionsexperimenten konnte mittels AIMD nachvollzogen werden.Die zur Modellierung der Oberflächenentwicklung mit wachsender Wasserstoffisotopenexposition berücksichtigten atomaren Prozesse umfassen atomare Adsorption, Oberflächendiffusion und assoziative Desorption.Die Resultate dieser KMC-Simulationen lassen vermuten, dass Expositionsexperimente nur bedingt geeignet sind, um Blasenoberflächen abzubilden.Als entscheidender Unterschied zwischen den Oberflächen in Expositionsexperimenten und Blasenoberflächen kann der große Einfluss des Berylliumoxids auf die Ad- und Desorptionsdynamik angeführt werden.
Die im Expositionsexperiment der Berylliumoberfläche zugeordneten Desorptionspeaks konnten mit einem auf einer Ratengleichung basierenden und eine Vielzahl mittels VASP gefundener Desorptionsprozesse berücksichtigenden Desorptionsmodell angenähert werden.Dabei wurde sowohl die Verschiebung als auch die Aufweitung der Peaks mit wachsender Deuteriumexposition reproduziert.Zur Verifikation des einfachen Modells wurde ein KMC-korrigiertes Desorptionsmodell betrachtet.Dazu wurden alle für die berücksichtigten Prozesse relevanten Korrelationen mittels KMC-Simulationen der Oberflächendiffusion bei gegebenen Temperaturen und Konzentrationen ermittelt.Die Resultate des einfachen Modells wurden so qualitativ bestätigt und dessen erstaunliche Reproduktion des Experiments kann mit der kompensierenden Wirkung der vollständig vernachlässigten Wechslwirkungen zwischen adsorbiertem Deuterium und den nicht erschöpfend berücksichtigten Desorptionsprozessen erklärt werden.Insgesamt konnte so bestätigt werden, dass die beobachteten Desorptionspeaks allein mit der Kristalloberfläche und insbesondere ohne durch active sites beschleunigte Desorptionsprozesse erklärt werden können.
Des Weiteren zeigt sich in den AIMD-Simulationen eine effektive Selbstbegrenzung der Deuteriumkonzentration auf der Berylliumoberfläche bei Exposition mit atomarem Deuterium.Eine derartige Selbstbegrenzung existiert für Implantationsexperimente nicht. Somit können bei hinreichend niedrigen Temperaturen hohe Konzentrationen von Wasserstoffisotopen auf der Oberfläche erreicht werden, bei denen mittels VASP eine Oberflächenrekonstruktion beobachtet werden konnte.Bei Annäherung von weiteren Wasserstoffisotopen aus dem Kristall an eine derartige Oberfläche konnte außerdem gezeigt werden, dass die Grundbausteine von Berylliumdihydrid aus zentralem Beryllium und tetrahedralen Wasserstoffisotopen auf der Oberfläche produziert werden können.
Abschließend werden Perspektiven für zukünftige Experimental- und Modellierungsarbeiten aufgezeigt.Das vorgeschlagene Experiment gibt mittels um "Electron Energy Loss Spectroscopy" (EELS) erweiterte "Thermal Desorption Spectroscopy" (TDS) Aufschluss auf die Desorptionsprozesse an facettierten Blasenoberflächen.Die in dieser Arbeit entwickelten Simulationswerkzeuge und Datenbasen bieten sich als Grundlage für Folgesimulationen an, so können weitere wasserstoffreiche metallische Grenzflächen order die großtechnisch relevante Bildung von Berylliumdihydrid mittels "Gaussian Approximation Potentials" und "Accelerated Molecular Dynamics" (AMD) simuliert werden.

In the present work, complex atomic processes involving hydrogen isotopes at the (0001)beryllium surface are modeled.A distinct focus is put on de- and adsorption processes at inner surface of bubbles, as formed in neutron-irradiated beryllium, because those are central to the tritium retention and release behavior in future fusion devices like ITER and DEMO.
To that end, a mutliscale modeling approach based on density function theory (DFT) as implemented in the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) was deployed.At first, algorithmic parameters enabling the consistency of follow-up calculations were established.Subsequently, simple properties of the simulated "ab-initio-beryllium" consisting of the lattice parameter, the bulk modulus, and the surface relaxation of (0001) surfaces were computed.All of those properties were found to be reasonably close to experimentally observed values of actual beryllium specimen.The same algorithmic parameters were deployed again to find the shallowest crystal slabs which still exhibit realistic surface relaxations.At those slabs, "HCP" and "FCC" sites were identified as stable adsorption sites for hydrogen isotopes at low to medium surface coverages.
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Adsorption structures emerging from thusly adsorbed hydrogen isotopes are taken as a substitutional alloy of hydrogen isotopes and vacancies.This enables the capturing of interactions among adsorbed hydrogen isotopes by means of the "Cluster Expansion" (CE) method.A CE truncation that reproduces the convex ground state hull was found by means of the "MIT Ab-initio Phase Stability" (MAPS) code.The truncation consists of 21 clusters, comprising clusters with three lattice points.MAPS has been modified to export CE truncations in such a form that allows for their import into the "Kinetic Monte Carlo" (KMC) simulation, which has been developed in the scope of this work.
Processes governing the modification of adsorption structures were found using VASP.To that end, "Ab-Initio Molecular Dynamics" simulations, the dimer method as implemented in the "VASP Transition State Theory" (VTST) extension, and the "Climbing String Method" (CSM), as it has been implemented in the scope of this work, were deployed.It was found that the dynamics on the surface are largely isolated from those in the crystal due to high energy barriers for hydrogen isotopes diffusing into the crystal.
The lack of dissociative adsorption under conditions of deuterium exposure experiments, which were carried out to understand ad- and desorption, were reproduced by AIMD simulations.Atomic processes modeling the evolution of the surface dynamics with increasing exposure to deuterium comprise atomic adsorption, surface diffusion, and associatice desorption.Results of such KMC simulations suggest that exposure experiments are only partially suitable to approximate bubble surfaces.The influence of berylliumoxide is argued to be a decisive difference between the dynamics at bubble surfaces and in exposure experiments.
Peaks that were assigned to clean beryllium by experiment could be reproduced by a simple desorption model which is based on a rate equation taking many desorption processes, as found by VASP, into account.Both, the shift and widening of the peaks with increasing deuterium exposure observed in the experiment were captured.To asses the validity of the simple model, a KMC-corrected model was considered as well.To that end, all correlations relevant to the considered desorption processes were estimated by KMC simulations of the surface diffusion at given temperatures and surface concentrations.The results of the simple model were verified qualitatively and its surprisingly close reproduction of experimental findings is explained by compensating underestimation due to neglected processes and overestimation due to ill-kept repulsion among adsorbed hydrogen isotopes.Altogether, it is shown that the observed desorption peaks can be explained by processes from the ideal surface without any accelerated desorption from active sites.
Moreover, an effective self-limitation of the surface hydrogen concentration from atomic deuterium exposure has been identified in AIMD simulations.Such a self-limitation does not exist in implantation experiments.Thus, high surface concentrations at which geometric optimization by VASP predicts surface reconstructions can occur when temperatures are kept sufficiently low.It is also shown that building blocks of beryllium hydride are readily produced, if additional hydrogen isotopes diffuse out of the crystal towards such surfaces.
Finally, aspects of future experimental and computational work are given.A proposed experiment could give further details on desorption processes from faceted bubble surfaces by means of Thermal Desorption Spectroscopy (TDS) enhanced by electron energy loss spectroscopy (EELS).The simulation tools and databases constructed in this work can be used as building blocks of follow-up simulations such as the investigation of hydrogen-rich interfaces of other metals.Another aspect of industrial-scale concern would be to simulate the formation of beryllium hydride by means of "Gaussian Approximation Potentials" (GAP) trained on the comprehensive DFT data base of this work in conjunction with "Accelerated Molecular Dynamics" (AMD).