In-Depth Mechanistic Understanding of Photoinitiating Systems

Die vorliegende Arbeit bietet detaillierte Einblicke in den Mechanismus photoinduzierter Polymerisationsreaktionen sowie deren mögliche sekundäre Umwandlungsprozesse. Hierfür wurden Polymere mittels gepulster Laserpolymerisation synthetisiert und anschließend sekundär bestrahlt. Die Untersuchung der Polymere erfolgte unter Verwendung der Größenausschlusschromatographie, welche mit der hochauflösenden Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie (MS) kombiniert wurde. Des Weiteren dienten Tandem-MS Experimente und die photochemisch induzierte dynamische Kernspinpolarisation der Strukturaufklärung. ... mehrTheoretische Berechnungen wurden unterstützend zum Verständnis der experimentellen Ergebnisse herangezogen. Im ersten Teil der Arbeit werden durch photoinduzierte Polymerisationen dargestellte Polymere – basierend auf der Photoenergie der sie ausgesetzt sind – auf ihre Empfindlichkeit gegenüber Folge-reaktionen an ihren jeweiligen Kettenenden untersucht. Es wird gezeigt, dass die Endgruppe durch Norrish-Typ-I und -II Reaktionen zu ungesättigten Spezies umgewandelt wird. Hierzu wird zunächst der Einfluss verschiedener Methylsubstitutionen an der Benzoyleinheit von Benzoinderivaten mittels der Verwendung von monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 351 nm untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die lichtinduzierte Umwandlung von Benzoinendgruppen nur für Benzoyleinheiten beobachtet wird, welche nicht an beiden ortho-Positionen (instabile Endgruppen) substituiert sind. Die photochemische Stabilität der Endgruppen, welche in beiden ortho-Positionen (stabile Endgruppen) substituiert sind, lässt sich auf eine Verschiebung des n-π*-Übergangs zu kürzeren Wellenlängen zurückführen. Des Weiteren werden diese UV-stabilen Endgruppen auf den Einfluss der Bestrahlungswellenlänge bezüglich ihrer photochemischen Stabilität untersucht. Es kann gezeigt werden, dass das Substitutionsmuster der Benzoyleinheiten die Polymerstabilität als Funktion der Wellenlänge bestimmt, welches sich ausgezeichnet mit quantenmechanischen Vorhersagen deckt. Zusätzlich wird die photochemische Stabilität der Benzoylendgruppe systematisch auf den Einfluss des Lösungsmittels, der Substitution mit funktionellen Gruppen, des Polymerrückgrats, sowie auch der Einfluss unter Bedingungen wie sie im Endprodukt (lackähnliches Material) zu finden sind, untersucht. Dabei führten alle verwendeten Bedingungen zur photoinduzierten Bildung der ungesättigten Spezies.
Im zweiten Teil der Arbeit wird die wellenlängenabhängige Photochemie von Oximester Photoinitiatoren untersucht. Es kann gezeigt werden, dass die Absorption dieser Photoinitiatoren keinesfalls ein Maß für ihren Polymerumsatz darstellt, da die höchsten Umsätze für Wellenlängen im sichtbaren Teil beobachtet werden, welche jedoch den niedrigsten Absorptionswert zeigen. Im dritten Teil der Studie wird der Thorpe-Ingold-Effekt während der photoinduzierten Polymerisation des Photoinitiators Irgacure 2959 mittels verschiedener Methacrylatmonomeren untersucht. Hierbei ist die Hydroxyisopropyl-Polymerendgruppe in der Lage, eine Ringschlussreaktion mit der Estergruppe des Polymerrückgrats einzugehen, welches zu der Bildung von Lakton-Polymerendgruppen führt.

The present thesis provides in-depth insights into the mechanistic pathways of photoinduced polymerization reactions, as well as the propensity of the generated polymer end groups to undergo secondary photoinduced transformation processes. These processes are explored using pulsed-laser polymerization and post irradiation experiments combined with size exclusion chromatography hyphenated to high resolution electrospray ionization mass spectrometry (MS), tandem MS experiments, photochemically induced dynamic nuclear polarization experiments, as well as theoretical calculations. ... mehrIn the first part of the thesis, polymers resulting from photoinduced radical initiation processes are investigated towards their susceptibility to secondary photochemical cleavage at their respective chain termini as a function of the irradiation energy to which they are exposed. Specifically, it is found that the end group transformation proceeds via Norrish type I and II reactions, leading to unsaturated species. Initially, the influence of various methyl-substitutions on the benzoyl moiety of benzoin derivatives is investigated by applying monochromatic light (λ = 351 nm). The findings show that the light-induced transformation of benzoin-derived end groups is observed solely for benzoyl moieties which are not substituted at both ortho-positions, herein termed unstable end groups. The photochemical stability of the end groups, substituted in both ortho-positions, so-called stable end groups, can be traced back due to a shift of the n-π* transition towards shorter wavelengths. Furthermore, these UV-stable end groups are investigated towards the influence of the irradiation wavelength on their photochemically stability. It is demonstrated that the substitution pattern on the benzoyl moieties dictates the polymer stability as a function of wavelength, which is in excellent agreement with quantum chemical predictions. In addition, the photochemically stability of the benzoyl end group is systematically investigated with regard to the influence of the solvent, the substitution with functional groups, the polymer backbone as well as under coating-like material conditions, which leads to the photoinduced formation of the unsaturated species for all applied conditions.
Next, the wavelength-dependent photochemistry of oxime ester photoinitiators is investigated. It is demonstrated that the absorptivity of these photoinitiators is by no means a measure for their monomer to polymer conversion, since the highest conversions are observed for wave-lengths in the visible light regime, where the absorptivity shows the lowest value.
Finally, the Thorpe-Ingold effect is investigated during the photoinduced polymerization of the photoinitiator Irgacure 2959 with various methacrylate monomers. Here, the hydroxy isopro-pyl polymer end group is capable to undergo a ring-closing reaction with the ester motif of the polymer backbone, leading to a lactone-derived polymer end group.