Hierarchical imaging of the dynamics during pulsed laser ablation in liquids

Mittels gepulster Laserablation in Flüssigkeiten (Pulsed Laser Ablation in Liquids, PLAL) ist es möglich, Nanopartikel (NP) herzustellen, die direkt in der Flüssigkeit dispergiert und nicht durch verbliebene Tenside oder Reaktanden verunreinigt sind. Nach der Laseranregung des Targets bildet sich eine millimetergroße Kavitationsblase, in der die NP verteilt und größtenteils gefangen sind. In dieser Arbeit werden
die fundamentalen Prozesse während PLAL mit einer Reihe von komplementären Messtechniken und hierarchischer in situ Bildgebung untersucht.
Die Laser-Materie-Wechselwirkung wird durch optische Abbildung der Kavitationsblase und des gezündeten Plasmas in Kombination mit Absorptionsspektroskopie untersucht. ... mehrEs wird eine direkte Korrelation zwischen diesen drei Parametern gezeigt, die es erlaubt, indirekte Rückschlüsse auf den Ablationsprozess zu ziehen. Der Inkubationseffekt, der bei unversehrten Targets auftritt, und das Vorhandensein einer Plasma-Schwellfluenz zeigen, dass für eine effiziente Ablation entweder vorbestrahlte Targets oder Fluenzen oberhalb der Schwelle erforderlich sind. Eine Ablation mit geringen Fluenzen auf unversehrten Targets führt zu starken Verlustmechanismen, was in einer stark reduzierte Energielokalisation und damit niedrigen Ablationsrate resultiert. Es wird gezeigt, dass die für eine stabile und effiziente Ablation erforderliche Energiedosis von Materialparametern wie dem Elastizitätsmodul und der für die Materialerwärmung und -verdampfung erforderlichen Enthalpie abhängt. Sobald die PlasmaSchwellfluenz überschritten wird, haben die Materialparameter jedoch nur noch einen geringen Einfluss. Bei der Nanosekunden-Laserablation oberhalb der Schwellfluenz wird der größte Teil der Pulsenergie vom Plasma absorbiert. Unterhalb der Schwellfluenz dominieren die Verlustmechanismen, was zu einer stark reduzierten Ablationseffizienz führt.
Für den in situ Nachweis von NP während der Lebensdauer der Kavitationsblase werden Röntgenstreumethoden verwendet. Die NP-Größenverteilung wird mit hoher zeitlicher Auflösung mittels Röntgen-Kleinwinkelstreuung (Small-angle X-ray Scattering, SAXS) untersucht, während RöntgenWeitwinkelstreuung (Wide-angle X-ray Scattering, WAXS) zur Messung der kristallinen Domänengröße verwendet wird. Das frühe Auftreten von großen NP mit großen Kristalldomänengrößen bestätigt die jüngsten Modelle des Ablationsprozesses. Die multimodale NP-Größenverteilung wird direkt durch Filmabhebung und Rayleigh-Instabilitäten auf der flüssigen Metalloberfläche hervorgerufen. Darüber hinaus bestätigt die zeitliche Verteilung der NP, dass sich NP an oder sogar vor der Kavitationsblasengrenze befinden, sowie die nahezu homogene Füllung der Blase mit NP. Zwei verschiedene Mechanismen der Entstehung von großen NP werden ebenfalls identifiziert. Sphärische NP entstehen direkt aus der Schmelze, während die Agglomeration von kleinen NP hauptsächlich während des Blasenkollapses stattfindet.
Ein Multiplexing der SAXS-Messungen, um direkt ein 2D-Bild der NP-Verteilung zu erhalten, erfolgt durch Hartmann-Blenden artiger Multikontrast-Bildgebung. Zu diesem Zweck wird ein breiter Röntgenstrahl durch eine maßgeschneiderte Hartmann-Blende beziehungsweise die neu entwickelten gestapelten Röntgenlinsenarrays (Compound Array Refractive Lenses, CARLs) in ein 2D-Array von Teilstrahlen aufgeteilt. Für die hierarchische Abbildung des Ablationsprozesses werden die Kontraste Transmission und Streuung dieser Einzelbild Multikontrast-Bildgebung (Single-Exposure Multi-Contrast Imaging, SEMCI) verwendet. Die in situ Größenreduktion von NP aus Gold mit anorganischen Elektrolyten und makromolekularen Liganden wird untersucht. Es wird gezeigt, dass die Mechanismen der Größenreduktion der beiden Additive unterschiedlich sind. Elektrolyte wirken in situ in der Kavitationsblase, während Liganden dies nicht tun. Durch die Änderung der Streuempfindlichkeit von NP auf den Mikrometerbereich wird die Zusammensetzung der zweiten Blasenoszillation einer Ablation an einem freien Draht geklärt. Diese vom Draht losgelöste zweite Oszillation besteht aus mikrometergroßen Blasen und enthält keine signifikanten Mengen an NP mehr.
Die Röntgeneffizienz der SEMCI wird verbessert, indem die üblicherweise verwendeten HartmannBlenden durch Linsenarrays ersetzt werden. Diese CARLs werden durch Prägen von 2D-Arrays mit 100×100 konkaven Linsen in Polymerfolien hergestellt. Die Linsenabstände liegen bei 50 µm und die Scheitelradien der Parabollinsen bei 8 µm. Die Positioniergenauigkeit der Teilstrahlen ist geringer als 1 µm. Durch das Stapeln von bis zu sechs Linsenarray-Folien werden Brennweiten zwischen 60 cm und 125 cm bei Röntgenenergien von 9 keV erreicht. Die maximale Sichtbarkeit beträgt etwa 0,5. Neben der NP-Detektion durch den Streukontrast kann auch die Wellenfrontverzerrung durch Proben oder Röntgenoptiken mit einer Auflösung von 0,2 µrad analysiert werden.

With Pulsed Laser Ablation in Liquids (PLAL) it is possible to produce nanoparticles (NPs) that are directly dispersed in liquid and no residual surfactants or reactants do contaminate these NPs. After laser excitation of the target, a millimeter-sized cavitation bubble is formed in which the NPs are confined. Using a series of complementary measurement techniques and in situ hierarchical imaging, this work examines the fundamental processes during PLAL.
The laser-matter interaction is investigated by optical imaging of the cavitation bubble and the ignited plasma in combination with absorption spectroscopy. ... mehrA direct correlation between these three parameters is identified which allows indirect conclusions to be drawn about the ablation process. The incubation effect occurring on pristine targets and the presence of a plasma threshold fluence indicate that efficient ablation requires either pre-irradiated targets or fluences above the threshold. An ablation with low fluences on pristine targets leads to strong loss mechanisms, which results in a strongly reduced energy localization and thus a low ablation rate. It is found that the energy dose required for stable and efficient ablation depends on material parameters such as the Young’s modulus and the enthalpy required for material heating and evaporation. As soon as the plasma threshold fluence is exceeded, the material parameters have a minor influence. For nanosecond laser ablation above the threshold, most of the pulse energy is absorbed by the plasma. Below the threshold, the loss mechanisms dominate, which leads to a strongly reduced ablation efficiency.
For the in situ detection of NPs during the lifetime of the cavitation bubble X-ray methods are used. The NP size distribution is examined with high temporal resolution by Small-angle X-ray Scattering (SAXS), while Wide-angle X-ray Scattering (WAXS) measures the crystalline domain size. The early appearance of large NPs with large crystal domain sizes confirms the recent models of the ablation process. The multimodal NP size distribution is caused directly by film lift-off and Rayleigh instabilities on the liquid metal surface. Furthermore, the temporal distribution of the NPs confirms that NPs are located at or even in front of the cavitation bubble boundary, as well as the almost homogeneous filling of the bubble with NPs. Two different mechanisms of emergence of large NPs are also identified. Spherical NPs are produced directly from the molten target, while the agglomeration of small NPs occurs mainly during bubble collapse.
A multiplexing of the SAXS measurements to directly obtain a 2D image of the NP distribution is performed by Hartmann mask-like multi-contrast imaging. For this purpose, a broad X-ray beam is divided into a 2D array of beamlets by a custom Hartmann mask respectively the newly developed Compound Array Refractive Lenses (CARLs). The transmission and scattering contrast of this Single-Exposure Multi-Contrast Imaging (SEMCI) technique is used for the hierarchical imaging of the ablation process. The in situ quenching capabilities of gold NPs with inorganic electrolytes and macromolecular ligands are investigated. It is found that the quenching mechanisms of the two additives are different. Electrolytes act in situ in the cavitation bubble, while ligands do not. By changing the scattering sensitivity from NPs to the micrometer range, the nature of the first bubble rebound of an ablation on a free wire target is clarified. This detached rebound consists of micrometer-sized bubbles and contains no significant amounts of NPs anymore.
The X-ray efficiency of the SEMCI is improved by replacing the commonly used Hartmann masks with lens arrays. These CARLs are produced by embossing 2D arrays with 100×100 concave lenses in polymer films. The pitches are around 50 µm and the apex radii of the parabolic lenses are around 8 µm. The positioning accuracy of the beamlets is less than 1 µm. By stacking up to six lens array foils, focal lengths between 60 cm and 125 cm are achieved at X-ray energies of 9 keV. The maximum visibility is about 0.5. Beside the NP detection by the scattering contrast, the wavefront distortion of samples or X-ray optics can be analyzed with a resolution of 0.2 µrad.