Abstract:
Natürlich vorkommende Enzyme sind weithin bekannt für ihre bemerkenswerte katalytische Effizienz, die sie vor allem durch die perfekte Anpassung ihrer molekularen Erkennungseinheiten an die jeweiligen Ausgangssubstrate erhalten. Viele Wissenschaftler verschiedenster Forschungsbereiche haben es sich daher als höchstes Ziel gesetzt, auf synthetischer Ebene ähnliche Strukturen zu entwickeln, die die gleiche Effizienz wie die genannten Vorbilder aus der Natur aufweisen.
Ein vielversprechender Ansatz untersucht eine mögliche Nachbildung solch komplexer Aufbauten anhand von polymeren Nanopartikeln (Durchmesser 3$-$30 nm) welche aus Einzelketten bestehen, die durch intramolekulare Bindungen gefaltet wurden. ... mehrDiese Strukturen aus dem Bereich der Polymerchemie, genannt Einzelketten-Nanopartikel (engl. single-chain nanoparticles, SCNPs) wurden in den letzten Jahren vielfach untersucht und weiter entwickelt, sodass bereits heute zahlreiche Publikationen bestehen, die über vielseitige mögliche Anwendungen von SCNPs berichten. Neben den mannigfaltigen Reaktionswegen, die dazu führen eine Kette intramolekular zu verknüpfen, liegt der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf einer Faltung der Kette, welche durch Metallionen ausgelöst wird. Während des Faltungsprozesses koordinieren dabei die Metalle an bestimmte funktionelle Einheiten in den Ketten und werden somit in die Polymere eingebaut. Dieses präzise Zusammenspiel zwischen polymeren Gerüststrukturen und Metallionen führt demnach zu funktionalen, anpassungsfähigen Materialien.
Um das Potential dieser metallkomplexierten SCNPs weiter auszuschöpfen, wurde in der vorliegenden Arbeit zum einen die Verwendung von SCNPs als katalytisch aktive Systeme untersucht, neue Liganden zur Metallkomplexierung in polymeren Einheiten entwickelt und eine Möglichkeit aufgezeigt, zwei Metallionen pro Vernetzungspunkt einzubauen. Inspiriert von katalytisch aktiven Palladium(II) SCNPs, wurde in einem ersten Projekt ein homogener, gleichzeitig wiederverwendbarer Platin(II) Katalysator entwickelt. Dabei wurden beständige Bindungen zwischen Metallionen und Polymerkette durch die Verwendung von Triarylphosphan-Liganden sichergestellt, welche stabile Phosphan$-$Platin(II) Verbindungen aufbauten. Nachfolgend wurde eine Gruppe von Liganden, welche über Stickstoffatome an Metalle koordinieren, am Beispiel des Moleküls Phenanthrolin untersucht. Der Fokus dieses Projekts lag dabei auf der Entwicklung eines Phenanthrolin-Liganden, welcher in kontrollierten Polymerizationstechniken eingesetzt werden konnte. Dadurch wurde eine Vorsage und gleichzeitig die Bestimmung des Funktionalisierungsgrades im späteren Polymer ermöglicht. Die daraus erhaltenen engverteilten, funktionalen, linearen Polymerketten erlaubten anschließend den Einbau von Metall\-ionen in das polymere Gerüst. In Abhängigkeit der verwendeten Metallen entstanden einerseits Übergangsmetall-komplexierte Nanopartikel und andererseits lumineszente Metallopolymere, bei Verwendung von Lanthanoiden. Des Weiteren wurde die Bildung von Vernetzungspunkten innerhalb der polymeren Einheit, bestehend aus zwei Metallzentren, gezeigt. Dafür wurden Carbonsäuren in eine lineare Polymerkette eingeführt. Nach Metallzugabe agierten die Carbonsäure-Gruppen als zweizähnige, verbrückende Carboxylat-Liganden und bildeten eine sogenannte ´Paddlewheel´ Struktur um eine zweikernige Metalleinheit. Durch die Verwendung von Kupfer und Molybdän Ausgangsverbindungen konnten diese anspruchsvollen Aufbauten innerhalb polymerer Nanopartikel nachgebildet werden.
Zuletzt wurden heterometallische SCNPs synthetisiert, bei denen zwei Arten von Metallionen selektiv an zwei unterschiedliche, funktionelle Gruppen innerhalb derselben Polymerkette koordinierten. Solch eine gerichtete, kontrollierte Komplexierung von Metallen ist der erste Schritt in Richtung Nanopartikel, welche innerhalb derselben Struktur verschiedene Areale unterschiedlicher Funktionen aufweisen. Anhand zweier Systeme konnte bisher gezeigt werden, dass durch die sorgfältige Wahl zweier unterschiedlicher Liganden in derselben Kette die nachfolgende Koordination zu Metallionen gesteuert werden kann. In der ersten Methode wurden Phosphaneinheiten und Carbonsäure-Gruppen eingesetzt, welche die Metalle Kupfer(II) und Gold(I) komplexierten. Die daraus entstandenen SCNPs haben das Potential als mehrstufige, katalytische Systeme verwendet werden zu können. Im zweiten Ansatz wurden Platin(II) und Europium(III) Ionen mittels Phosphan und Phosphanoxid-Liganden in die Polymerkette eingebaut, um in den resultierenden SCNPs katalytische Aktivität mit lumineszenten Eigenschaften zu kombinieren.
Die Dissertation schließt mit einem Ausblick auf die Zukunft katalytisch aktiver SCNPs, in welchem die Herausforderungen und möglichen weiteren Entwicklungen dieser faszinierenden Makromoleküle aufgezeigt werden.
Abstract (englisch):
The sophisticated class of natural enzymes is outstanding for its designed substrate-targeted molecular recognition sites, allowing unprecedented catalytic efficacy. Scientists from various research areas aim for a replication of similar efficient synthetic systems. A promising pathway employs polymer chains to act as natural macromolecular mimics, where intramolecular linkages hold the single chains together, forming particles of a diameter typically between 3$-$30~nm. This area of polymer chemistry, termed single-chain nanoparticles (SCNPs), has become popular in recent years, as shown by the increasing amount of publications with numerous potential applications presented therein. ... mehrAmong the various chemical reaction pathways available to intramolecularly crosslink the polymer chains, the present thesis focuses on a metal-induced chain collapse.
The precise interaction of polymeric framework with metal cores gives rise to functional soft matter materials.
Unlocking the potential of metal complexed SCNPs, the current thesis investigated catalytic systems, novel ligand moieties and sophisticated dinuclear crosslinking units. Inspired by catalytically active palladium(II)-SCNPs, a homogeneous, yet recyclable platinum(II) catalyst was generated in a first project. Here, the essential stable metal incorporation into the polymeric scaffold was provided by the utilization of triarylphosphine moieties, forming stable 2:1 phosphine-to-platinum(II) linkages. Another class of ligands, based on nitrogen-containing units, \textit{i.e.} phenanthroline, was explored in the subsequent work. The emphasis was on the development of a versatile phenanthroline-containing ligand, applicable in controlled radical polymerization techniques to allow for the prediction and determination of the degree of functionalization in the corresponding (co)polymer. The obtained narrowly distributed, functionalized linear polymer chains, readily able to incorporate metal ions, yielded transition metal-SCNPs and luminescent lanthanide metallopolymers. Furthermore, the formation of intrachain crosslinks $\textit{via}$ intricate dinuclear metal centers was introduced. Access to nanoparticles was obtained when inserting carboxylic acids into linear polymer chains, which acted as bidentate bridging ligands, assembling around a dimetal core in so-called paddlewheel structures. On the basis of copper(II) and molybdenum(II) complexes, the emulation of such sophisticated structural arrangements in polymeric architectures was presented.
Finally, heterometallic SCNPs were synthesized, in which two types of metal ions were orthogonally incorporated into the polymer framework, marking the first step towards compartmentalized SCNPs. In two concepts, the generation of polymer chains containing two divergent ligand moieties, ready to direct the subsequently performed metal coordination, was demonstrated. By employing copper(II) and gold(I) in the first method, SCNPs with the potential for becoming a multi-step catalytic system were developed. In the second approach, the encapsulation of platinum(II) and europium(III) formed heterometallic SCNPs, combining catalytic activity with luminescent properties.
The thesis concludes with an outlook on the future of catalytically active SCNPs, pointing out challenges and further possible developments of those intriguing structures.
