Abstract:
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung des Ionenspeichermechanismus in V2O5-Kathodenmaterial. Insbesondere wurde die Speicherung von Mg2+, K+ und Zn2+ mit in operando-Synchrotronbeugung und in operando Röntgenabsorptionsspektroskopie in Kombination mit ex situ Raman und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Weiterhin wurden die elektrochemischen Eigenschaften von V2O5 als Kathodenmaterial in den drei verschiedenen Systemen (wiederaufladbaren Mg, K-Ionen and Zn-Batterien) untersucht. Darüber hinaus wurde orthorhombisches V2O5 mit verschiedenen Metallkationen (Ni-, Mn- und Fe-Ionen) dotiert und deren interstitielle Lage in M-V2O5 (M = Ni, Mn und Fe) bestimmt. ... mehrAlle V2O5 basierten orthorhombischen Materialien wurden über ein Hydrothermalverfahren synthetisiert. Die vorliegende Arbeit ist in vier Abschnitte unterteilt, die im Folgenden näher beschrieben werden.
(I) V2O5 in wiedraufladbaren Mg-Batterien (MBs). Eine spezielle Zellkonfiguration, basierend auf einer V2O5-Kathode, 1 M Mg(ClO4)2/Acetonitril-Elektrolyt und einer MgxMo6S8 (x~2) Anode (schematisch: V2O5│Mg(ClO4)2/AN│MgxMo6S8), wurde entwickelt. Der Reaktionsmechanismus von V2O5, während der Mg-Ionen-Interkalation/Deinterkalation wurde mit Hilfe von in operando-Techniken untersucht. In dieser Zellkonfiguration liefert die V2O5-Elektrode eine anfängliche Magnesierungs-/Entmagnesierungskapazität von 103 mAh g-1/110 mAh g-1 und erreicht die höchste Magnesiumkapazität von 130 mAh g-1 im sechsten Zyklus bei einer C/20-Rate. In operando Synchrotronbeugung und ex situ Raman zeigen den Phasenübergang in eine neue, Mg-reiche ε-MgxV2O5-Phase, die sich während der Mg-Interkalation bildet. Darüber hinaus wurde die Rückumwandlung zu α-V2O5 nach Mg-Deinterkalation nachgewiesen. In operando XAS und ex situ XPS bestätigten die Reduktion/Oxidation von Vanadium während der Mg-Interkalation/Deinterkalation. Die hohe Reversibilität, die Kristallstrukturänderungen und die Entwicklung der Oxidationszustände von V2O5 während der Interkalation/Deinterkalation von Magnesium wurde somit vollständig erklärt.
(II) V2O5 in wiedraufladbaren K-Ionen-Batterien (KIBs). Verglichen mit MBs zeigt V2O5 in 1 M KPF6/PC-Elektrolyten eine höhere anfängliche Interkalationskapazität von 200 mAh g-1 (entsprechend der Interkalation von 1,36 K+) und Deinterkalationskapazität von 217 mAh g-1 im Potenzialbereich von 1,5 – 4,0 V gegen K+/K. Diese Werte wurden mit der höheren C/12-Rate erhalten, was auf eine schnellere Kinetik in KIBs im Vergleich zu MBs schließen lässt. Die Kapazität von V2O5 sinkt jedoch beim 31. Zyklus schnell auf 54 mAh g-1. Danach steigt die Kapazität im 200. Zyklus langsam auf bis zu 80 mAh g-1 an. Der Speichermechanismus der Interkalation von K-Ionen in V2O5 wurde mittels in operando-Synchrotronbeugung und in operando XAS sowie ex situ Raman und TEM untersucht. In operando Synchrotronbeugung zeigte, dass V2O5 während der ersten K-Ionen-Interkalation zuerst eine Mischkristallphase bildet und dann eine Koexistenz von Mischkristall und Zweiphasengebiet aufweist. Neben der Koexistenz der Mischkristallphase und des Zweiphasengebiets wurden auch irreversible Prozesse bei der Deinterkalation von K-Ionen bestätigt. Die mit in operando XAS bestätigte Reduktion/Oxidation von Vanadium während K-Interkalation/Deinterkalation und die teilweise Irreversibilität stehen im Einklang mit den Ergebnissen aus Synchrotronbeugung, Raman und TEM.
(III) V2O5 in wiedraufladbaren wässrigen Zn-Batterien (ZBs). Im 1 M ZnSO4 / Wasser-Elektrolyten liefern V2O5-Nanodrähte viel höhere anfängliche Interkalations/Deinterkalations-Kapazitäten (277 und 432 mAh g-1 bei 50 mA g-1, nahe ihrer theoretischen Kapazität von 294 mAh g-1) im Vergleich zu MBs und KIBs. In diesem Elektrolyten ist die Zyklenstabilität jedoch schlecht (die Entladekapazität beträgt nach 100 Zyklen nur noch 21 mAh g-1). Die V2O5-Nanodrähte zeigen eine viel schnellere Kinetik in ZBs als in organischen MBs und KIBs. Wir konnten zeigen, dass V2O5 zuerst einen Mischkristall bildet und dann ein Zweiphasengebiet durchläuft, zusammen mit der Bildung der zwei Nebenprodukte Zn3(OH)2V2O7•2(H2O) und ZnSO4Zn3(OH)6•5H2O. Dieser Vorgang ist bezüglich der Zn-Ionen-Deinterkalation reversibel. Die Bildung von Zn3(OH)2V2O7•2(H2O) findet jedoch nur während der ersten Entladung statt und wird in den nachfolgenden Zyklen nicht beobachtet. In operando XAS bestätigt die Reduktion/Oxidation von Vanadium während der Zn-Interkalation/Deinterkalation mit teilweiser Irreversibilität.
(IV) Metalldotierung in V2O5. Die bevorzugte Position des dotierten Kations (Substitutions- oder Interstitialposition) in V2O5 wird anhand von drei verschiedenen Beispielen (Mn, Ni und Fe) untersucht. Einphasiges Material sowohl für das reine als auch das Mn- und Ni-dotierte V2O5 wird durch Hydrothermalsynthese erhalten (MxV2-xO5, M = Mn, Ni, x = 0, 0,1 und 0,2). Die Rietveld-Verfeinerung zeigte, dass Mn, Ni und Fe bevorzugt in der interstitiellen Position im M-dotierten V2O5 (MxV2-xO5, M = Mn, Ni, x = 0,1 und 0,2) vorliegen. Es wird jedoch eine Phasenverunreinigung durch Fe2V4O13 in FexV2-xO5 (x = 0,1 und 0,2) erhalten, mit Ausnahme des Fe-haltigen V2O5. Um ein umfassendes Verständnis der Kationen-Dotierung in der V2O5-Struktur zu erhalten, werden verschiedene Techniken wie chemische Analyse, Synchrotronbeugung, Paarverteilungsfunktion (PDF), SEM, Raman, XPS, 51V-NMR und XAS (XANES und EXAFS) verwendet.
Im Anschluss werden weitere Arbeiten, die während meiner Doktorarbeit durchgeführt wurden, kurz zusammengefasst. Dazu gehören die internationale Zusammenarbeit mit der Jilin Universität und TiO2 in MBs und Hybrid-Li/Mg-Batterien, sowie Ergebnisse mit Ca-dotierten Lithiumvanadiumphosphat (LVP) Materialien, die als Anoden für LIBs verwendet werden.
Abstract (englisch):
The current thesis focuses on the study of the ion storage mechanism in V2O5 cathode material. In particular, the storage of Mg2+, K+, and Zn2+ is investigated through in operando Synchrotron Diffraction and in operando X-ray Absorption Spectroscopy in combination with ex situ Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) or Transmission Electron Microscopy (TEM). In addition, the electrochemical performance of V2O5 as cathode materials in the three different systems (rechargeable Mg, K-ion and aqueous Zn batteries) was also investigated. Moreover, cation doping in the orthorhombic V2O5 material is investigated and the location of doping cation in the interstitial position in M-V2O5 (M=Ni, Mn, and Fe) is determined. ... mehrAll the orthorhombic V2O5-based materials were synthesized via a hydrothermal method. The work on the V2O5 is organized in four sections as described below:
(I) V2O5 in rechargeable Mg batteries (MBs). Metallic Mg is incompatible with electrolytes containing salts and solvents that are normally used in Li-ion batteries. For this reason, in order to investigate the reaction mechanism of V2O5 during Mg-ion insertion/extraction by in operando techniques, a special cell configuration based on V2O5 cathode, 1 M Mg(ClO4)2/acetonitrile electrolyte and MgxMo6S8 (x~2) anode (schematically: V2O5│Mg(ClO4)2/AN│MgxMo6S8) was designed. In this cell configuration, the V2O5 electrode delivers an initial magnesiation/de-magnesiation capacity of 103 mAh g-1/110 mAh g-1 and the highest magnesiation capacity of 130 mAh g-1 in the 6th cycle at C/20 rate. In operando synchrotron diffraction and ex situ Raman revealed a phase transition into a new Mg-rich phase ε-MgxV2O5, which is forming during Mg insertion. Moreover, the recovery of α-V2O5 after Mg extraction has been demonstrated. In operando XAS and ex situ XPS confirm the reduction/oxidation of vanadium during the Mg insertion/extraction. Therefore, the high reversibility, crystal structure changes, and the evolution of the oxidation states of V2O5 during magnesium insertion/extraction are fully clarified.
(II) V2O5 in rechargeable K-ion batteries (KIBs). Compared with MBs, V2O5 in 1 M KPF6/PC electrolyte displays a higher initial insertion capacity of 200 mAh g-1 (corresponding to the insertion of 1.36 K+) and a de-insertion capacity of 217 mAh g-1 in the potential range of 1.5 - 4.0 V vs K+/K. These values have been obtained with the higher rate of C/12, suggesting faster kinetics for KIBs with respect to MBs. However, the capacity of V2O5 rapidly fades to 54 mAh g-1 at the 31st cycle. After that, the capacity slowly increases up to 80 mAh g-1 at the 200th cycle. The storage mechanism upon K ions insertion into V2O5 is studied by in operando synchrotron diffraction and in operando XAS, as well as by ex situ Raman and TEM. In operando synchrotron diffraction revealed that during the first K ions insertion V2O5 first undergoes a solid solution and then a coexistence of solid solution and two-phase reaction. Upon K ions extraction, the coexistence of solid solution and the two-phase reaction is identified together with irreversible processes. In operando XAS confirmed the reduction/oxidation of vanadium during the K insertion/extraction with some irreversibility, in consistency with the other results obtained.
(III) V2O5 in rechargeable aqueous Zn batteries (ZBs). In 1M ZnSO4/water electrolyte, V2O5 nanowires deliver much higher initial insertion/de-insertion capacities (277 and 432 mAh g-1 at 50 mA g-1, close to its theoretical capacity of 294 mAh g-1) compared with those obtained in MBs and KIBs. However, in this electrolyte, capacity retention is poor (discharge capacity is only 21 mAh g-1 after 100 cycles). The V2O5 nanowires demonstrate much faster kinetics in aqueous ZBs with respect to organic MBs and KIBs. We found that V2O5 first undergoes a solid solution and two-phase reaction along with the formation of two byproducts Zn3(OH)2V2O7•2(H2O) and ZnSO4Zn3(OH)6•5H2O. This process is reversible upon Zn ion extraction. However, the formation of Zn3(OH)2V2O7•2(H2O) is found to take place during the first discharge only and is not observed in the subsequent cycles. In operando XAS confirms the reduction/oxidation of vanadium during the Zn insertion/extraction with partial irreversibility.
(IV) Metal doping in V2O5. The preferred location of the doped cation (substitutional or interstitial position) in V2O5 is studied with three different examples (Mn, Ni, and Fe). Single phase for pristine and both Mn- and Ni-doped V2O5 is obtained through hydrothermal method (MxV2-xO5, M= Mn, Ni, x=0, 0.1 and 0.2). Rietveld refinement confirmed that the Mn, Ni, and Fe prefer to locate in the interstitial position in the M-doped V2O5 (MxV2-xO5, M= Mn, Ni, x= 0.1 and 0.2). However, an impurity phase of Fe2V4O13 is also obtained for FexV2-xO5 (x= 0.1 and 0.2). To gain a complete understanding of the cations doping in the V2O5 structure, several techniques are used such as chemical analysis, synchrotron diffraction, Pair distribution function (PDF), SEM, Raman, XPS, 51V NMR, and XAS (XANES and EXAFS).
In addition to the study of V2O5, other works performed during my PhD study have been briefly summarized in the last part of this thesis, including the international cooperation work with Jilin University and TiO2 in MBs and hybrid Li/Mg batteries, as well as results obtained with novel Ca-doped Lithium vanadium phosphate (LVP) materials used as anodes for LIBs.
