Abstract:
Im Gegensatz zu anderen Technologien, welche der Gewinnung von elektrischer Energie dienen, basierte die Photovoltaik nicht auf einer langen Umwandlungskette. Anstatt einen Kraftstoff zu verbrennen, die Abwärme dieses Prozesses zur Wassererwärmung zu nutzen um schließlich mit Wasserdampf eine Turbine zu betreiben, welche einen elektrischen Generator antreibt, gelingt in der Photovoltaik die Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie direkt. Dieser Vorgang ermöglicht eine Dezentralisierung der elektrischen Energiegewinnung. Des Weiteren besitzt die Photovoltaik mit der Sonne eine erneuerbare Energiequelle, welche auf menschlichen Zeitskalen nicht erlischt. ... mehrZusätzlich entstehen im Betrieb keine Treibhausgase, welche den Klimawandel weiter anheizen.
Trotz der vielen Vorteile der Photovoltaik loht sich die Produktion von Solarzellen, als Herzstücke der elektrischen Energiegewinnung in der Photovoltaik, erst dann im großen Stil, wenn der Preis pro erzeugte kWh elektrische Energie mit dem anderer herkömmlicher Energieträger mithalten kann. Insbesondere der Wirkungsgrad einer Solarzelle hat signifikanten Einfluss auf die Kosten für die elektrische Energie. Der Wirkungsgrad hängt zum einen ab von der Effizienz, mit der einfallendes Licht in freie Ladungsträger umgewandelt werden kann, und zum anderen davon, mit welcher Effizienz die Ladungsträger extrahiert werden können. Diese Dissertation beschäftigt sich mit Oberflächenstrukturen, welche eine gesteigerte Nutzung des einfallenden Lichtes ermöglichen.
Der Vorteil von Oberflächenstrukturen, welche Grenzflächenreflektion senken und den Lichtpfad beeinflussen, ist in der Photovoltaik altbekannt. In modernen, kommerziell erhältlichen kristallinen Siliziumsolarzellen wird auf die Halbleiteroberfläche eine Struktur aufgetragen, welche zu einer deutlichen Wirkungsgradsteigerung führt. Strukturen für andere Grenzflächen und Solarzell-Technologien werden hingegen weiterhin erforscht. Insbesondere für die sogenannten Dünnschicht-Technologien gibt es derzeit keine Standardstrukturen, wobei gerade hier eine effizientere Nutzung des einfallenden Lichtes große Vorteile hätte. Die kommerziellen Dünnschicht-Technologien (basierend auf den Halbleitern amorphem Silizium, Kupfer-Indium-(Gallium)-Diselenid /-Disulfid (CIGS) und Cadmium Telluride (CdTe)) haben in den letzten Jahren Marktanteile gegenüber den etablieren kristallinen Silizium-Technologien verloren. Dieser Trend basiert auf den, trotz eines höheren Materialaufwandes, paradoxerweise geringen Kosten für kristallines Silizium. In der Forschung hingegen haben die Dünnschicht-Technologien mit neuen Materialien, wie Perowskiten und Nanokristallen, sowie neuen Anwendungsgebieten, wie der gebäudeintegrierten Photovoltaik, erneut Aufwind erfahren.
Es existiert eine große Anzahl an guten Ideen, um Dünnschicht-Solarzellen zu strukturieren. Insbesondere auf der Basis numerischer Modellrechnungen konnte das enorme Potential der verschiedenen Strukturierungsansätze aufgewiesen werden. Auch an im Labor hergestellten Strukturen konnte eine deutliche Steigerung der Absorption von einfallendem Licht nachgewiesen werden, jedoch litt in vielen Fällen (insbesondre bei der Verwendung von Ätzverfahren) die Effizienz mit der Ladungsträger extrahiert werden und somit der Wirkungsgrad der Solarzelle. Außerdem konnten, auf Grund von Grenzen bei den Herstellungsverfahren, bisher nicht alle Strukturierungsansätze umgesetzt werden. Diese Dissertation widmet sich einem vergleichsweise neuen Verfahren zur Herstellung von 3D-Freiform-Strukturen, mit der Idee die Herstellung neuartiger Nano- und Mikrostrukturen für die Photovoltaik zu ermöglichen. Des Weiteren werden Verfahren verwendet, welche keinen (oder nur einen geringen) Einfluss auf die Extrahierung der Ladungsträger haben.
Mit dem zum Einsatz kommenden Strukturierungsverfahren „Direktes Laserschreiben“ (eng. direct laser writing (DLW)) lassen sich in einem Polymer (mit Hilfe eines Submikrometer großen Grundbausteins) Nano- und Mikrostrukturen, auf einer Fläche von mehreren Quadratmillimetern, verwirklichen. Das Verfahren benötigt keine lange Vorbereitung und kommt ohne eine Maske aus. Es ist somit gut geeignet um Prototypen zur optischen Charakterisierung zu entwickeln. Es wurde untersucht, inwiefern DLW verwendet werden kann, um optisch kleine und optisch große Strukturen für die Photovoltaik zu erforschen.
Optisch kleine Strukturen, mit Größenordnungen im Bereich der Wellenlänge des Lichtes, beugen einfallendes Licht und können es so in Bauelemente der Dünnschicht-Photovoltaik einkoppeln. Eingekoppeltes Licht verweilt lange in der Solarzelle und wird somit stärker absorbiert. Für die Photovoltaik interessante Wellenlängen sind typischerweise im Bereich 300 nm bis 1200 nm vorzufinden. Dieser Bereich befindet sich an der Auflösungsgrenze des DLW-Systems. Ein wichtiger Teil dieser Studie war somit die Bestimmung geeigneter Parameter für die Herstellung der Strukturen. Um den Ladungsträgertransport nicht zu beeinflussen, wurde ein neuartiges Verfahren untersucht, bei dem das lichtabsorbierende Haltleitermaterial nachträglich in die Struktur eingefügt wurde. Dieses Verfahren beruht auf der Möglichkeit die zuvor erwähnten neuen Dünnschichtmaterialen flüssig zu prozessieren. In einer ersten Demonstration wurde eine mit DLW hergestellte Polymerstruktur mit CuInSe2 (CIS) Nanokristallen infiltriert. Die CIS Nanokristalle lagen zunächst in Lösung vor. Nach dem Auftragen verdampfte das Lösungsmittel und hinterließ eine kompakte CIS Schicht welche die Polymerstruktur umschloss.
Ein wichtiger Teil der Studie war das Bestimmen der optischen Materialeigenschaften. Im Rahmen dieser Materialuntersuchung wurde für das DLW belichtete Polymermaterial IP-Dip ein Brechungsindex von etwa 1.53 bestimmt. Es wurde außerdem festgestellt, dass IP-Dip einen höheren Brechungsindex von etwa 1.54 besitzt, wenn es mit ultraviolettem (UV) Licht belichtet wurde. Für die CIS Nanokristalle wurde ein Brechungsindex von etwa 2.0 bestimmt. Mittels dieser Parameter war es möglich die Lichteinkopplung in eine erste Teststruktur im Detail numerisch zu untersuchen. Es wurde eine sehr hohe Übereinstimmung zwischen numerischen und experimentellen Ergebnisses gefunden. In einer fertiggestellten Solarzelle, konnte außerdem nachgewiesen werden, dass die Strukturen sich nicht schädlich auf die Ladungsträger-Extraktion auswirken. Bedauerlicherweise konnte, bedingt durch den sich als sehr gering herausgestellten Brechungsindexunterschied zwischen IP-Dip und den CIS Nanokristallen, nur eine sehr geringe Erhöhung der Absorption einfallenden Lichtes (auf Basis der angestrebten Lichteinkopplung) nachgewiesen werden. Andererseits kam es zu einem unerwarteten Kapillareffekt, auf Grund dessen sich die Schichtdicke der CIS Nanokristalle im Bereich der Strukturierung erhöhte.
Optisch große Strukturen, die sich in der Größenordnung eines Vielfachen der Wellenlänge bewegen, können die Reflektion an einer Grenzschicht von einem niedrigen Brechungsindex zu einem höheren Brechungsindex (in die Solarzelle hinein) deutlich reduzieren und in die andere Richtung (aus der Solarzelle heraus) deutlich erhöhen und so Licht gefangen halten. Dies ist das Grundprinzip der oben erwähnten Mikrostrukturen auf modernen kristallinen Siliziumsolarzellen. Um die Vorteile dieses Prinzips für die Dünnschicht-Photovoltaik zu nutzen, können Strukturen an der obersten Schicht eines Solarmoduls (Glas) angebracht werden. Der Halbleiter wird so nicht beschädigt und der Ladungsträgertransport nicht beeinflusst. In der im Folgenden beschriebenen Studie wurde DLW als Verfahren zum Erstellen von Freiform-Prototypen voll ausgenutzt, indem Strukturen zunächst mittels DLW erstellt wurden und dann mit Hilfe von Nanoprägelithografie auf verschiedene Substrate transferiert wurden.
In vorangegangenen numerischen Studien hatte sich das Aspektverhältnis von Mikrostrukturen als Schlüsselparameter für Anwendungen in der Photovoltaik herauskristallisiert. Mittels DLW konnte ein experimenteller Beweis geliefert werden und eine für die Anwendung optimierte Struktur hergestellt werden. In einer systematischen Studie wurde der Einfluss des Aspektverhältnisses von kegelförmigen Mikrostrukturen auf die Reflektivität der Grenzschicht und das Potential Licht in der Solarzelle einzuschließen, numerisch und experimentell untersucht. Mittels optischer Untersuchungen auf unterschiedlichen Substraten, konnte zunächst eine hohe Übereinstimmung zwischen numerischen und experimentellen Ergebnissen gezeigt werden. So war es möglich eine Struktur mit einem für senkrecht einfallendes Licht optimierten Aspektverhältnis von 0.73 herzustellen. Außerdem konnte eine signifikante Wirkungsgradsteigerung verschiedener Solarzellen durch die Mikrostruktur gezeigt werden.
Mit Hilfe von kristallinen Siliziumsolarzellen, wurde die Relevanz der Mikrostrukturen für eine etablierte Technologie gezeigt. Die Mikrostrukturen wurden als zusätzliche Schicht auf einer Siliziumsolarzelle mit bereits strukturierter Halbleiterschicht aufgetragen. Mittels Messungen der externen Quanteneffizienz wurde eine relative Erhöhung der Kurzschlussstromdichte um 5.4% (im Vergleich zu einer Zusatzschicht ohne Strukturierung) bei senkrechtem Lichteinfall nachgewiesen. Die etabliere Technologie der Antireflektionsbeschichtung kommt in einem ähnlichen Vergleich auf eine relative Erhöhung von nur 3%. Bei schrägem Lichteinfall entfalten die Mikrostrukturen ihr volles Potential. In einer Berechnung der Energieausbeute unter realen Bedingungen, kamen die Mikrostrukturen auf eine relative Erhöhung von bis zu 9%, wohingegen 4% für die etablierte Antireflektionsbeschichtung bestimmt worden waren. Zu guter Letzt wurden CIGS Solarzellen verwendet, um das Potential der Mikrostrukturen auf Dünnschicht-Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad zu zeigen. Unter Standardbedingungen wurde eine Erhöhung des Wirkungsgrades von 20.2% auf 20.9% nachgewiesen. Des Weiteren ergab der Vergleich mit einer konventionellen MgF2 Beschichtung eine deutlich stärker reduzierte Reflektion unter senkrechtem Einfall und eine deutlich höhere Kurzschlussstromdichte für große Einfallswinkel.
Abstract (englisch):
When it comes to the generation of electrical energy using photovoltaics (PV) on a large scale, cost is key. The employment of PV devices is only practical, if the cost per generate kWh of energy is low enough to compete with rival technologies. A key cost driver is the efficiency of the PV device in converting incident light to usable electrical energy. Light absorbed in a PV device generates free charge carriers that, when extracted, make a current flow. Surface texturing has long been known to increase the absorption of light in PV devices by reducing reflection losses at interfaces and by trapping light. ... mehrAs long as the texturing does not interfere with the charge carrier extraction process, an increase in light absorption directly leads to a stronger current and, in consequence, to an increased power conversion efficiency (PCE).
Micron-scale textures applied to the front surface of crystalline silicon wafers are in industry standard. Textures at all other interfaces and for all other PV technologies, are subject to ongoing research. This is especially true for the so-called thin-film technologies, making use of hundreds of nanometers thick semiconductor layers. Lately, the relative market share of thin-film PV has been steadily decreasing due to a significant reduction in crystalline silicon PV costs (in spite of the larger material demand). In research, on the other hand, thin-film PV has regained importance as new materials, such as nanocrystals and perovskites, promise high PCEs at low costs and the acquisition of new markets.
There is a vast number of ideas for employing textures in thin-film PV. Numerically, various complex texture designs have been explored with intriguing results in increasing the absorption of light in PV devices. In many cases, the realization of these textures was limited by the utilized fabrication techniques. In other examples, texturing was achieved, but the charge carrier extraction efficiency was reduced. Thus, it was not possible to transfer the increase in absorption of light to an increase in PCE. In this dissertation, the versatile technique of direct laser writing (DLW) was employed, to enable the realization of complex architectures. Additionally, texturing techniques were employed that do not interfere with the charge carrier extraction.
DLW is a lithography technique making use of a building block of submicrometer dimension, to construct arbitrary nano- to micro-meter scale architectures. In contrast, conventional optical lithography techniques, employing a mask, are much more restricted in the possible designs. Therefore, DLW is a perfect tool for the rapid prototyping and testing of textures for PV applications. Two types of DLW fabricated textures were explored in the following study.
The first type of texture was a periodic nano-texture, called a photonic crystal (PhC), molding the flow of light. In the study, a polymeric PhC pattern was fabricated using DLW. An integral part of the study was determining suitable DLW parameters, since nano-textures are at the resolution limit of DLW fabrication system. In a novel process, the fabricated polymeric PhC patterns were infiltrated with PV active CuInSe2 (CIS) nanocrystals, dispersed in a solution. After solvent evaporation, the CIS nanocrystals perfectly embedded the PhC pattern. Using spectroscopic reflectance, transmittance, and absorptance measurements, it was possible to show that the patterning directed incident light to longer paths through the layer – increasing the absorption of light. Measurements of the current-voltage characteristics of a PhC infiltrated CIS nanocrystal device showed that the efficiency in charger extraction, compared to an untextured device, did not significantly decrease.
A further important part of the study was determining the optical material properties of the polymer (IP-Dip) and those of the CIS nanocrystals. It was found that (with a value of about 1.53 for visible wavelengths) the refractive index of IP-Dip, exposed using DLW, is about 0.01 lower than that of UV exposed IP-Dip. The CIS nanocrystals were found to have a refractive index of about 2.0. The determined complex refractive indices of the two materials were used in simulations for determine suitable parameters for the PhC. Based on simulations, the small refractive index step between IP-Dip and the CIS nanocrystals was identified as the major limiting factor in the scheme.
The second type of texture was a micro-texture targeting the reduction of reflectance at the air-glass interface in a solar module and the trapped light in the PV device. The investigated texture was implemented as an additional polymeric layer at the air interface, leaving the semiconductors in the solar cells unharmed. The study made full use of DLW as a tool for rapid prototyping of novel textures, while the application of the textures to PV devices was achieved by using a soft-imprinting technique. The key investigated parameter was the texture aspect ratio. Numerical studies had already indicated the importance of this parameter for the targeted texturing scheme. DLW allowed an experimental prove. In a systematic study the influence of the aspect ratio, of a conical texture, on reducing reflectance and the trapping of incident light was investigated numerically and experimentally.
Not only could an optimum aspect ratio of 0.73, for near normal incidence light, be determined for the microcone textures, but also significant enhancement of the performance of PV devices was shown. Using crystalline silicon based PV devices, the relevance of the investigated front surface textures for an established technology was demonstrated. Based on normal incidence external quantum efficiency (EQE) measurements, it was inferred that the microcone textures led to a relative enhancement in the short circuit current of 5.4%, compared to an untextured front surface. While only about 3% had been obtained using a conventional thin-film anti-reflection coating (ARC) on glass. The observed enhancement in EQE was most significant for large angles of incidence. Consequently, an even large relative increase of up to 9% was calculated in an energy yield analysis, taking into account real world conditions – compared to about 4% that have been obtained using a conventional ARC. Lastly, the microcone textures were applied to CuInGaSe2 (CIGS) thin-film PV devices. A technology in which textures in general, and micron-scale textures especially, are uncommon. Using the microcone textures of aspect ratio 0.73 the PCE of one of the PV devices was increased from 20.2% to 20.9%. Furthermore, the microcone textures clearly outperformed a conventional MgF2 thin-film ARC in terms of reducing reflectance and increasing current generation – especially for large angles of incidence.
