Photoredoxkatalytische Pentafluorsulfanylierungen und Halogenierungen – Selektive Aktivierung von Schwefelhexafluorid und Trichlorfluormethan

Fluorierte Verbindung nehmen eine besondere Rolle im Kontext moderner Hochleistungsmaterialien wie pharmazeutischer Wirkstoffe, Agrochemikalien oder optoelektronischer Materialien ein. Die besondere Stellung des Elements Fluor im Periodensystem bedingt eine Chemie dramatischer Gegensätze zwischen extremer Reaktivität und vollständiger Inertheit. Die Einführung fluorierter funktioneller Gruppen in organische Moleküle vermag auf einzigartige Weise die physikalisch-chemischen und pharmakologischen Eigenschaften zu verändern. Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich im Hauptteil mit der selektiven Aktivierung des ungiftigen Schwefelhexafluorid zur Einführung der Pentafluorsulfanylgruppe in alpha-substituierte Styrole unter Verwendung von Licht als Energiequelle. ... mehrDie Verwendung stark reduziertender Photoredoxkatalysatoren basierend auf Phenylphenothiazin bietet erstmals Zugang zu einem unbekannten Aktivierungsmodus, der die Übertragung der SF5-Gruppe auf organische Substrate erlaubt. Die Knüpfung der C-S-Bindung war zuvor ausschließlich auf die Verwendung extrem toxischer Reagenzien wie S2F10, SF5Cl oder SF5Br beschränkt. Die Methode eröffnet damit eine nachhaltige Verwertungsmöglichkeit des starken Treibhausgases zur Darstellung potentiell pharmakologisch wertvoller Moleküle unter milden Bedingungen. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde die Methode auf die Aktivierung von Trichlorfluormethan zur Einführung des Dichlorfluormethylsubstituenten übertragen. Im letzten Teil werden erste Ergebnisse der photochemischen Chlorierung von Benzol unter Verwendung von anorganischen Chloriden sowie Nitrosyltetrafluoroborat vorgestellt.

Fluorinated molecules play a key role in modern functional materials like pharmaceuticals, agrochemicals or optoelectronic materials. The unique position of the element fluorine in the periodic table of the elements, promises a chemistry between extreme reactivity and full inertness. The introduction of fluorinated functional groups into small organic molecules induces dramatic changes in the physicochemical as well as the pharmaceutical profile. This work investigates a new method of selective activation of sulfur hexafluoride, that allows for the transfer of the SF5 group to alpha-substituted styrenes using light as the source of energy. ... mehrThe application of highly reducing phenylphenothiazine based photoredox catalysts allows access to this new mode of activation making new pentafluorosulfanylated molecules accessible. The formation of the C-S-bond has been restricted to the use of extremely toxic gases like S2F10, SF5Cl or SF5Br before. This methods connects the sustainable disposal of the potent greenhouse gas with the synthesis of valuable, potentially pharmacologically active small molecules under mild conditions. Further the concept was expanded to the activation of trichlorofluoromethane as substrates to transfer the dichlorofluoromethyl group to styrenes. Finally, first results in the development of a novel light-driven protocol the chlorination of arenes using inorganic chloride sources and nitrosyltetrafluoroborate as the oxidant is reported.