Entwicklung von Kathoden für Lithium-Ionen-Dünnschichtbatterien im System Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Sauerstoff, hergestellt mittels HF-Magnetronzerstäubung

Im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien (LIB) weisen Feststoff-Dünnschichtbatterien einige Vorteile auf. So sind sie nicht brennbar, besitzen eine geringe Selbstentladungsrate, haben eine hohe Zyklenbeständigkeit und dadurch eine lange Lebensdauer. Die vorliegende Arbeit handelt von solchen Dünnschichtkathoden im Stoffsystem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Sauerstoff.
Die Dünnschichtkathoden wurden mittels Magnetron-Hochleistungskathodenzerstäuben abgeschieden, wobei ein Lithium- und Nickel-reiches Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Sauerstoff-Target zum Einsatz kamen. ... mehrUm die Dünnschichtkathoden zu optimieren, wurden verschiedene Herstellungsparameter systematisch untersucht. Zu den systematisch variierten Herstellungsparametern zählten: Der Argon-Arbeitsgasdruck während der Schichtabscheidung, die Temperatur sowie der Druck während der Wärmenachbehandlung, die Dicke der abgeschiedenen Schichten, der Substratwinkel während der Abscheidung und die Plasmavorbehandlung des Substrats. Außerdem wurden verschiedene Substratmaterialien verwendet.
Durch die Variation des Argon-Arbeitsgasdrucks während der Dünnschichtabscheidung konnte gezeigt werden, dass sich dadurch die chemische Zusammensetzung der Filme, sowie die Vorzugsorientierung der Körner beeinflussen lässt. Unabhängig vom Argon-Arbeitsgasdruck kristallisierten alle Schichten in einer ungeordneten Schichtstruktur. Unterhalb eines Argon-Arbeitsgasdrucks von 2 Pa wiesen die Schichten eine (018)-Orientierung auf, während Schichten, die über 4 Pa synthetesiert wurden, in einer (01-4)-Orientierung kristallisierten. Die chemische Zusammensetzung wurde mittels optischer Emissionsspektroskopie in Verbindung mit der Trägergas-Heißextraktion bestimmt. Die Untersuchung der Bindungsverhältnisse sowie der Mikrostruktur erfolgte durch die Raman-Spektroskopie sowie mittels Röntgenbeugung.
Im zweiten Prozessschritt wurden die wie abgeschiedenen Schichten in einem Ofen wärmenachbehandelt, um die zuvor ungeordnete Schichtstruktur in eine geordnete Schichtstruktur zu überführen. Durch die Wärmenachbehandlung veränderte sich die chemische Zusammensetzung der Schichten nicht, jedoch wiesen die Schichten Risse auf. Die Untersuchung der Oberflächentopographie erfolgt durch die Rasterelektronenmikroskopie und die Rasterkraftmikroskopie. Die Rissentstehung und Ausbreitung konnten bei der anschließenden Variation der Schichtdicke unterdrückt werden. Während Schichtdicken zwischen 250 nm und 1000 nm noch Risse nach der Wärmenachbehandlung aufwiesen, waren im Gegenzug Schichten unter 100 nm rissfrei. Um die Diffusionsrate zwischen Dünnschichtkathode und Elektrolyt zu erhöhen, wurde die Kathodenoberfläche durch die Plasmavorbehandlung des Substrats vergrößert. Dazu wurden die verwendeten Substrate direkt vor der Dünnschichtabscheidung bei unterschiedlichen Zeiten plasmageätzt. Mit steigender Plasmaätztzeit erhöhte sich die Rauheit der Substrate, einhergehend mit einer Erhöhung der Rauheit der abgeschiedenen sowie wärmenachbehandelten Schichten.
In diesem Zuge wurden auch die elektrischen Eigenschaften mittels Impedanzspektroskopie ermittelt. Dabei ist es in dieser Arbeit erstmalig gelungen, die Aktivierungsenergie für den Leitfähigkeitsmechanismus an Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Sauerstoff-Schichten ohne Additive zu bestimmen. Des Weiteren wurde ein Modell-System entwickelt, um den Einfluss des Winkels zwischen Target und Substrat während der Dünnschichtabscheidung in R2R-Anlagen (roll to roll) zu untersuchen. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Schichteigenschaften wie die chemische Zusammensetzung sowie die Mikrostruktur unabhängig vom Substratwinkel während der Abscheidung sind. Somit ist es möglich, Schichten in R2R-Anlagen mit gleichbleibenden Schichteigenschaften über die gesamte Schichtdicke herzustellen.
Daraufhin wurde der Einfluss des Substratmaterials auf die Mikrostruktur der Schichten systematisch untersucht. Außerdem wurden XPS-Sputtertiefenprofile vor und nach der Wärmenachbehandlung für die Untersuchung des Diffusionsverhaltens zwischen Substrat und Dünnschichtkathode aufgenommen. Bei einigen Materialien konnte eine Vermischung zwischen Substrat und Schicht nach der Wärmenachbehandlung gezeigt werden. Andere Substratmaterialien reagierten mit den Schichten und bildeten dabei neue batterieinaktive Phasen, womit diese als Substratmaterial ungeeignet sind. Es stellte sich heraus, dass Nickel für Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Sauerstoff-Schichten als Substratmaterial am geeignetsten ist.

In comparision to All-Solid-State-Batteries show compared to conventional lithium-Ion-Batteries some advantages. They are not flammable, have a low self-discharge rate and high cycle life time and therefore a long service time. This work investigates thin-film cathodes for all-solid-state-batteries in the materials system lithium-nickel-manganese-cobalt-oxygen.
The thin-film cathodes were deposited by magnetron sputtering by using a lithium- and nickel-rich lithium-nickel-manganese-cobalt-oxygen-target. To optimize the thin-film-cathodes different synthesis parameters were investigated such as: The argon-working gas pressure during deposition, the temperature and pressure during heat treatment, thin film thickness, substrate angle during deposition, pre-deposition plasma treatment of the substrate and the substrate material itself.
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By the variation of the argon working gas pressure during thin film deposition it is possible to influence the chemical composition and the grain-orientation. Independent of the argon working gas pressure all films crystalize in an unordered layered structure. Below an argon working gas pressure of 2 Pa the films show an (018) grain orientation. Above 4 Pa the films show a (01-4)-orientation. The chemical composition was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy in combination with carrier gas hot extraction. Raman-spectroscopy and scanning electron microscopy were used for microstructural investigations.
In a second process step the as deposited films were heat treated in a furnace to convert the films from an unordered to an ordered layered structure. The chemical composition is not influenced by the heat treatment however the films show cracks after heat treatment. The topographic investigations were carried out by scanning electron microscopy atomic force microscopy. Crack formation and growth could be suppressed by thin film thickness variation. While films between 250 nm and 1000 nm thick show cracks, films blow 100 nm film thickness are crack-free. To increase the diffusion rate between thin film cathode and electrolyte the cathode surface was increased by a pre-deposition plasma treatment of the substrate surface. Therefore the substrates were plasma-etched for different times before thin film deposition. With growing plasma-etch time the roughness of as deposited and heat treated films grew.
Furthermore the electrical properties were investigated by impedance spectroscopy. In this work the activation energy for the conductivity mechanism for lithium-nickel-manganese-cobalt-oxygen-films without additives was determined successfully for the first time.
To investigate the influence of the different substrate angles during thin film deposition in R2R-maschines a model-system was developed. It has been shown, that the thin film properties like chemical composition and microstructure are independed of the substrate angle during deposition. Therefore it is possible to deposite films with consistent film properties over the whole film thickness.
In the course of this work the influence of the substrate material on the microstructure was investigated systematically. Before and after heat treatment XPS-profiles were made to investigate the diffusion behavior between substrate and thin film cathode. Some materials show a mixing after heat treatment while others substrate materials react with the film and form a new, battery-inactive phase. This substrate materials are therefore unsuitable as a substrate material. It turned out, that nickel is suitable as a substrate material for lithium-nickel-manganese-cobalt-oxygen-films.