Abstract:
Lumineszierende Materialien, auch bekannt als Leuchtstoffe, die nach optischer Anregung Licht emittieren, haben viele Anwendungen wie Beleuchtung, Displays, Marker (z.B. in der Mikroskopie) und Energieumwandlung. Traditionell können Leuchtstoffe in die Kategorien anorganische und organische Materialien unterteilt werden, sowie in solche, die Fluoreszenz und Phosphoreszenz emittieren. Die Definition von Phosphoreszenz impliziert im Allgemeinen, dass seine Lumineszenz eine Zerfallszeit von mehr als 1 ms aufweist, während die Zerfallszeit eines fluoreszierenden Materials kürzer ist (im Falle von organischen Leuchtstoffen ist die Definition strenger: Lumineszenz ist die Emission aus einem angeregten singlet Zustand, und Phosphoreszenz ist die aus einem angeregten triplet Zustand). ... mehrDaher werden in der Regel fluoreszierende Materialien für eine effiziente Lichtemission gesucht, aber phosphoreszierende Materialien sind für Anwendungen interessant, bei denen die Persistenz ihrer Emission von Nutzen sein kann. Anorganische Leuchtstoffe sind in der Regel kristalline Wirtsmaterialien, die mit Übergangs- oder Seltenerdmetallen dotiert sind, um die Lumineszenz zu aktivieren. Die gebräuchlichsten Wirtsmaterialien nennen sich Garnets, mit der chemischen Formel A3B5O12, wobei A und B zwei verschiedene Elemente sind und O Sauerstoff ist. Einige Beispiele für optisch aktive Seltene Erden sind Cerium zur Erzeugung von Weißlicht, Neodym welches bereits für Laser und Erbium das in optischen Verstärkern Verwendung findet.
Zu den Vorteilen der organischen Leuchtstoffe gehören ihre hohen Absorptionsquerschnitte und ihre große Abstimmbarkeit. Durch die umfangreiche Kommerzialisierung organischer Leuchtdioden in den letzten Jahren, ist das Interesse an organischen Leuchtstoffen derzeit besonders hoch. Sie werden auch für Anwendungen in der Energieumwandlung eingesetzt, wie z.B. für lumineszierende Solarkonzentratoren.
Normalerweise sind organische Leuchtstoffe amorphe Mischungen aus kleinen Molekülen und Polymeren. Dies macht es schwierig, Wechselwirkungen zwischen dem organischen Wirtsmaterial und den organischen "Aktivator"-Chromophoren zu konstruieren. Eine Möglichkeit, diese Aspekte zu kontrollieren, bestand darin, organische Chromophore in poröse anorganische Wirte, wie beispielsweise Zeolithe, zu laden. In den letzten Jahren wurde jedoch eine neue Klasse von nanoporösen Hybridmaterialien, metallorganische Gerüste (MOFs), synthetisiert. MOFs kombinieren die interessanten Eigenschaften von anorganischen und organischen porösen Materialien wie z.B. genau definierte und geordnete Poren sowie die Vielseitigkeit der chemischen Synthese. In dieser Arbeit wurden Methoden zum Laden von lumineszierenden Gastchromophoren in einer bestimmten Art von MOF, die in einer Dünnschichtkonfiguration auf ein Substrat aufgebracht wurden, entwickelt und untersucht. Diese Art von MOFs werden auch oberflächenverankerte metallorganische Gerüste (SURMOFs) genannt. ZnBDC SURMOF, bestehend aus Zink und Bi-Carboxylatbenzol als anorganische bzw. organische Komponenten, wurde untersucht und es wurde gezeigt, dass flache Moleküle zwischen den einzelnen Ebenen dieses SURMOFs eingebracht werden können.
Die Einarbeitung der Chromophorenmoleküle erfolgte durch Drop-Casting der Farbstofflösung auf den SURMOF. Die Grundparameter für die Gastmolekülbeladung wurden mit metallisierten Porphyrinmolekülen untersucht, wodurch festgestellt wurde, dass das Vorhandensein von Carboxylgruppen ein entscheidender Faktor für eine erfolgreiche Beladung ist. Die Farbstoffbeladung wurde mit Hilfe der Sekundärionen-Massenspektroskopie (ToF-SIMS) detailliert untersucht, welche ein Tiefenprofil der Zusammensetzungen der geladenen Proben liefert und dadurch aufzeigen konnte, dass eine gleichmäßige Beladung des SURMOFs über die gesamte Tiefe erreicht werden konnte. Der gleiche Beladungsansatz wurde auch auf 4′,4‴,4‴,4‴″,4‴‴″-(Ethen-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis-(([1,1′-biphenyl]-3-carbonsäure)) angewendet. (H4ETTC), einen aggregierungsinduzierten Emissionsfarbstoff (AIE), der aufgrund der Einschränkung der Molekularbewegung eine erhöhte Emission aufweist, wenn er in das SURMOF-Gerüst eingebaut wird. Eine Erhöhung der Menge an benutzter Drop-Cast-Lösung ist mit einer Zunahme der Farbstoffdichte im SURMOF und einer verbesserten Emissionseffizienz verbunden.
In dieser Arbeit wurde H4ETTC geladenes SURMOF aus einer anwendungsorientierten Perspektive untersucht, wobei die Tintenstrahldrucktechnik mit der AIE-Beladung eines SURMOFs kombiniert wurde und als erster Schritt zur Etablierung eines Displays basierend auf SURMOFs mit einer Größe von bis zu 70 µm dient. Eine weitere Anwendung, die untersucht wurde, ist ein auf SURMOFs basierender lumineszierender Sonnenkonzentrator, bei dem SURMOFs auf einer großen Fläche (25 cm2) abgeschieden und mit größt möglicher Dichte mit einem Farbstoff beladen wurden, um eine hohe Absorption und eine hohe Emissionseffizienz zu erreichen. Die Leistung des Geräts wurde untersucht, indem eine Solarzelle an einer Kante angebracht und der Gesamtwirkungsgrad des Systems berechnet wurde. Das System zeigte einen geringeren Wirkungsgrad im Vergleich zu einem Standard-Bulk-LSC. Obwohl die Ergebnisse dieser Arbeit einen Fortschritt in den SURMOF-Anwendungen darstellen, müssen zukünftige Verbesserungen erreicht werden. AIE-Moleküle mit dem gleichen Kern des H4ETTC-Farbstoffs können eine breitere Absorption und eine rotverschobene Emission bewirken, um verschiedene Displayfarben zu erhalten.
Abstract (englisch):
Luminescent materials, also known as phosphors, that emit light after optical excitation have many applications such as in lighting, displays, object tagging (i.e. for microscopy), and energy conversion. Traditionally phosphors can be broken into categories of inorganic versus organic materials, and those that emit fluorescence versus phosphorescence. Commonly, the definition of a phosphorescent implies that its luminescence has a decay time greater than 1 ms whereas a fluorescent material’s decay time is shorter (in the case of organic phosphors the definition is more rigorous: luminescence being emission from a singlet excited state, and phosphorescence being that from a triplet excited state). ... mehrThus, fluorescent materials are usually sought for efficient light emission, but phosphorescent materials are interesting in applications wherein the persistence of their emission can be of use. Inorganic phosphors are usually crystalline host materials doped with transition or rare earth metals in order to activate luminescence. The most common host materials are called garnets, which have the chemical formula A3B5O12 , where A and B are two different elements, and O is oxygen. Some examples of optically active rare earth are cerium used for generating white-light, neodymium already used in the laser and erbium used in the optical amplifier.
Advantages of organic phosphors include their strong absorption cross-sections, and wide tunability. With the commercialization of organic light emitting diodes, the interest in organic phosphors is at a maximum. They are also used for applications in energy conversion, such as luminescent solar concentrators.
Normally, organic phosphors are amorphous blends of small molecules and polymers. This makes it difficult to engineer interactions between the host organic material and the organic ‘activator’ chromophores. One way of controlling these aspects was to load organic chromophores into porous inorganic hosts, such as zeolites. However, in recent years a new class of nanoporous hybrid material, metal-organic frameworks (MOFs), has been synthesized. MOFs combine the interesting qualities from both inorganic and organic porous materials such as well-defined and ordered pores and synthesis versatility. In this thesis, methods for loading luminescent guest chromophores into a specific type of MOF, deposited in a thin-film configuration onto a substrate has been developed and studied (called surface anchored metal-organic frameworks (SURMOF). ZnBDC SURMOF, composed by zinc and bi-carboxylate benzene, as inorganic and organic components respectively, has been investigated and shown that flat molecules can be introduced between the sheet-like planes of this SURMOF.
Chromophore molecules incorporation has been performed via drop-casting of dye solution directly on the SURMOF. The basic parameters for the guest molecule loading have been studied using metallated porphyrins molecules, establishing that the presence of carboxylic groups is a crucial factor for a successful loading. Dye loading has been investigated in detail through time-of-flight secondary-ion mass spectroscopy (ToF-SIMS), which provides a depth profile of the compositions of the loaded samples, showing a uniform loading of the SURMOF throughout all its depth. The same loading approach has been applied on 4′,4‴,4‴″,4‴‴″-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis-(([1,1′-biphenyl]-3-carboxylic acid)) (H4ETTC), an aggregation-induced emission (AIE) dye, which exhibits an enhanced emission when incorporated in the SURMOF scaffold, due to restriction of molecular motion. A further increase of drop-casted solution is associated to an increase of dye density inside the SURMOF and an improved emission efficiency.
In this work, H4ETTC loaded SURMOF has been studied from a device prospective, combining the ink-jet printing technique with the AIE loading in SURMOF and achieving features size down to 70 µm as a first step to establish a display made by SURMOF. An additional application which has been explored is a SURMOF based luminescent solar concentrator , where SURMOF has been deposited on a large area (25 cm2) and incorporated with the highest density of dyes in order to achieve a high absorption and a high emission efficiency. The performance of the device has been studied, attaching a solar cell on one edge and calculating the overall efficiency of the system. The system revealed a lower efficiency compared with a standard bulk LSC. Despite the results of this work constitute an advancement in the SURMOF applications, future improvements need to be achieved. AIE molecules with the same core of H4ETTC dye can provide a broader absorption and a red-shifted emission in order to obtain different display colors.
