Abstract:
Hydroxymethylfurfural (HMF) wird als eine der wichtigsten bio-basierten Plattformchemikalien angesehen. Ziel der Arbeit ist ein Verfahren zur Gewinnung von HMF auf Basis von Lignocellulosen in Wasser zu entwickeln. Lignocellulosen, das heißt Holz oder Halmgüter, bestehen aus einem komplexen Verbund von Lignin, Hemicellulosen und Cellulose. Dieser komplexe Verbund muss zunächst aufgeschlossen werden, denn nur Hexosen, die in Cellulose und Hemicellulosen vorhanden sind, können als Ausgangsmaterial für HMF dienen (vgl. Abbildung 0.1). Die zweite Herausforderung besteht darin, dass Cellulose ein Polymer der Glucose, und nicht der Fructose, ist. ... mehrEin Blick in die Literatur zeigt, dass Glucose nur sehr langsam, möglicherweise nur über die Isomerisierung zu Fructose, zu HMF reagiert. Glucose sollte folglich zunächst in Fructose umgewandelt werden.
Zunächst wurde der säurekatalysierte Aufschluss von Hölzern in einer halbkontinuierlichen Laboranlage untersucht. Die Cellulose wird bei 180 °C mit 0,05 mol/l H2SO4 nur langsam zu Glucose hydrolysiert. Bei 200 °C ist die Cellulose nach knapp 2 h vollständig abreagiert und bei 220 °C verkürzt sich dies auf 40 min. Die Hemicellulosen sind ohne Zugabe eines Katalysators unter hydrothermalen Bedingungen bei 180 °C noch größtenteils stabil, werden bei 220 °C aber hydrolysiert. Die Ausbeute von Glucose beim Aufschluss mit 0,05 mol/l H2SO4 erreicht nach 40 min Reaktionszeit bei einer mittleren Hydrolysetemperatur von 200 °C den höchsten Wert. Die Ausbeute ist bei 180 °C niedriger, während bei 220 °C Glucose in Folgereaktionen abgebaut wird. So steigen beispielsweise die Ausbeuten an Lävulinsäure und Ameisensäure an.
Durch die Vorbehandlung von Holz mittels Steam-Explosion sollte die Zugänglichkeit der Cellulose-Fasern erhöht werden, damit die Hydrolyse der Cellulose zu Glucose in kürzerer Reaktionszeit abläuft. Trotz einer „Aufsprengung“ der Macrofibrillen in der Lignocellulosen-Struktur durch die Steam-Explosion kam es nicht zu einer Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit der Cellulose.
Bei der Isomerisierung von Glucose wurden die besten Fructoseausbeuten mit dem heterogenen Katalysator Hydrotalkit erzielt. In Parameterstudien mit reinen Glucose-Lösungen unter pH-neutralen Bedingungen wurden 25 Ma.-% Fructoseausbeute bei 38 Ma.-% Glucoseumsatz erreicht (Massenverhältnis von Hydrotalkit zu Glucose von 0,2 bei 90 °C für 60 min).
Durch vorherige Neutralisation der sauren Produktflüssigkeit aus dem Aufschluss ist es gelungen, säurekatalysierte Nebenreaktionen der Glucose, welche während der Isomerisierung ablaufen, drastisch zu reduzieren. Bei der Neutralisation fallen nur geringe Mengen an organischen Verbindungen aus. Allerdings ist als Neutralisationsmittel NaOH gegenüber Ba(OH)2 zu favorisieren, denn es werden nach NaOH-Neutralisation höhere Fructoseausbeuten bei der Isomerisierung erhalten (16 Ma.-% Fructoseausbeute, 32 Ma.-% Glucoseumsatz).
Für eine technische Realisierung der HMF-Synthese aus Hexose-Zuckern sind moderate Reaktions-bedingungen zu wählen, bei denen die Summe der Nebenprodukte möglichst gering ist. Dies können beispielsweise 200 °C und 14 min bei Katalyse mit 0,005 mol/l Schwefelsäure sein. Durch eine numerische Optimierung werden die Geschwindigkeitskonstanten eines Reaktionsmodells von Zuckern zu HMF bestimmt. Dieses Modell liefert einen Einblick in die Bildung der nicht charakterisierten Nebenprodukte. Diese Nebenprodukte entstehen laut der Kinetik vor allem ausgehend von HMF und weniger direkt von den Monosacchariden.
Es wurden zwei Machbarkeitsstudien für die Teilschritte (1) Lignocellulosen zu Zuckern sowie (2) Zucker zu HMF einer hydrothermalen Bioraffinerie durchgeführt. Für die erste Machbarkeitsstudie zum Aufschluss von Lignocellulosen zu Zuckern bilden die Rohstoffkosten für Holz den größten Kostenposten. Hexosen sind nicht wirtschaftlich aus Lignocellulosen herstellbar, wenn sie das einzige Wertprodukt des Prozesses sind, insbesondere wenn der Vergleich mit dem Import von Zuckern wie Saccharose gezogen wird. Eine Vermarktung der Ligninfraktion ist dabei für eine wirtschaftliche Bioraffinerie unerlässlich. In einer zweiten Machbarkeitsstudie wurde die Herstellung von HMF aus Saccharose untersucht, wobei ein Kreisprozess inklusive Abtrennung von HMF projektiert wurde. Bei den hier bestimmten HMF-Herstellungskosten von 4,30 €/kgHMF sind die beiden größten Posten die Eduktkosten sowie die Energiekosten. Erst danach folgen die Abschreibungskosten für die Anlage.
Abstract (englisch):
Hydroxymethylfurfural (HMF) is considered one of the most promising bio-based platform chemicals. The aim of this work is to develop a process for the production of HMF using lignocellulosic biomass in water. Lignocellulose, like wood or stalks, consists of a complex network of lignin, hemicelluloses and cellulose. First, this complex network has to be pretreated and then cellulose and hemicelluloses have to be hydrolyzed to obtain hexoses. These hexoses can serve as starting material for HMF (see Figure 0.1). The second challenge is that cellulose is a polymer of glucose and does not consists of fructose units. ... mehrA look into the literature reveals that glucose reacts only very slowly, most probably via the isomerization to fructose, to HMF. Glucose should therefore be converted to fructose before HMF synthesis.
The acid-catalyzed hydrolysis of wood was investigated in a semi-continuous laboratory facility. The cellulose hydrolyzes only slowly to glucose at 180 °C with 0.05 mol/l H2SO4. At 200 °C the cellulose has completely reacted after almost 2 hours and at 220 °C this is reduced to 40 min. The hemicelluloses are still largely stable under hydrothermal conditions at 180 °C, but are hydrolyzed at 220 °C. The yield of glucose after 40 min hydrolysis reaction time with 0.05 mol/l H2SO4 reaches its highest value at an average hydrolysis temperature of 200 °C. The glucose yield is lower at 180 °C, while at 220 °C glucose is largely subjected to consecutive reactions. For example, the yields of levulinic acid and formic acid increase at 220 °C.
A pretreatment of wood by steam-explosion was intended to increase the accessibility of the cellulose fibers so that the hydrolysis of the cellulose to glucose would be accelerated. Despite the “explosion” of the macrofibril fibers in the lignocellulose structure by the steam-explosion, there was no increase in the hydrolysis rate of the cellulose.
For the isomerization of glucose, the best fructose yields were achieved with the heterogeneous catalyst hydrotalcite. During parameter studies with pure glucose solutions under pH-neutral conditions, 25 wt.% fructose yield were achieved at 38 wt.% glucose conversion (mass ratio of catalyst to glucose of 0.2, at 90 °C for 60 min).
By previously neutralizing the pH-acidic product liquid from the hydrolysis, acid-catalyzed side reactions of the glucose could be drastically reduced, which take place during the isomerization. Only small amounts of organic compounds precipitate during neutralization. However, NaOH should be preferred as the neutralizing agent over Ba(OH)2, because after NaOH neutralization better fructose yields are obtained during the isomerization (16 wt.% fructose yield, 32 wt.% glucose conversion).
For a technical realization of the HMF synthesis from hexoses, moderate reaction conditions should be chosen, in which the sum of the by-products is as low as possible. This can be, for example, 200 °C and 14 min using 0.005 mol/l sulfuric acid as a catalyst. The rate constants of a reaction model from sugars to HMF are determined by numerical optimization. This reaction model provides an insight into the formation of the uncharacterized by-products. According to the kinetics, these by-products arise primarily from HMF and less from monosaccharides.
Two feasibility studies were carried out for the substeps (1) lignocellulose to sugars and (2) sugars to HMF of a hydrothermal biorefinery. For the first feasibility study, to hydrolyze lignocellulose into sugars, the feedstock costs for wood represent the largest cost item. Hexoses cannot be economically produced from lignocellulose if they are the only valuable product of the process, especially if a comparison is made with the import of sugars such as sucrose. Valorization of the lignin fraction is essential for an economical biorefinery. In a second feasibility study, the production of HMF from sucrose was investigated, whereby a loop process including HMF separation was designed. HMF production costs of 4.30 €/kgHMF were determined, where the two largest items are feedstock and energy costs, then the depreciation costs for the plant follow.
