Abstract:
Diese Arbeit behandelt templatgeleitete Polymerisationsreaktionen im Porenraum oberflächen-verankerter Metall-Organischen Gerüstverbindungen (engl. surface-mounted metal-organic frameworks; SURMOFs). SURMOFs, die in hochorientierter, hochkristalliner Form auf funktionalisierten Substraten durch Lage-für-Lage Verfahren (engl, layer-by-layer, LBL) synthetisiert werden, wurden als Template für kontrollierte Polymerisationsreaktionen von verschiedener leitfähigen Oligomere/Polymeren verwendet und für potenzielle Anwendungen in Bereichen wie Optoelektronik oder Sensoren getestet.
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Die erste Studie behandelt Oligomerisierung von Terthiophen (Tth) und 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) in verschiedenen SURMOF-2-Strukturen, die sich aus lamellar geordneten 2D-MOF-Schichten mit 1-D Kanälen zusammensetzen. Zn(bdc) und Cu(bdc) wurden als Template für die Tth-Polymerisation verwendet, während Cu(bpdc) für die EDOT-Polymerisation verwendet wurde. Nach der Synthese der SURMOFs wurden Tth und EDOT die Poren von SURMOF-2 eingebracht und danach durch Oxidationsmitteln (I2 für Tth, FeCl3 für EDOT) oligomerisiert. Die Kristallinität der SURMOF-2-Strukturen wurde durch die Oligomerisierungsreaktion nicht beeinflusst. Die kurzen Kettenlängen und die Größenverteilung des gebildeten Poly (terthiophens) (PTh) und Poly (3,4-ethylendioxythiophens) (PEDOT) wurden unter Verwendung der matrix-assistierte Laser-Desorption-Ionisierung Flugzeitanalyse Massenspektrometrie (MALDI-ToF/MS) überprüft. Darüber hinaus haben spektroskopische Techniken, UV-Vis-, FTIR- und Raman-Spektroskopie, gezeigt, dass sich die Oligomere tatsächlich in den Poren der SURMOFs geformt haben. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde durchgeführt, um die elektrische Wechselstromleitfähigkeit von Cu(bpdc)-Dünnfilmen nach der Oligomerisierung von EDOT zu messen. Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit für PEDOT-beladene SURMOF-Dünnfilme ergaben eine Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, die eine entscheidende Rolle für die Verwendung der polymerbeladenen SURMOF-Dünnfilme in elektronischen Anwendungen spielt.
Die zweite Studie behandelt die Pd-katalysierte Polymerisierungsreaktion von Methyl Propiolat (MP). Poly-Methyl Propiolat wurde in den Porensystemen von drei verschiedenen SURMOFs synthetisiert: Cu(bpdc), Cu2(bdc)2(dabco) und HKUST-1. Diese drei SURMOF-Systeme wurden aufgrund ihrer unterschiedlichen Arten von Porenfenster, Porenkanälen und Porenvolumina als Template für die Polymerisationsreaktion ausgewählt. In die SURMOF-Strukturen wurde MP in Gegenwart von Spuren von PdCl2 als Katalysator in die Poren der SURMOFs geladen und dann bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Polymer-SURMOF-Komposite wurden dann unter Verwendung der Röntgendiffraktometrie (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie und Mapping (EDXS, EDXM), Rasterkraftmikroskopie (AFM), Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF- SIMS), MALDI- ToF/MS, Quarzkristall Mikrowaage (QCM) und Strom-Spannungs-Messungen untersucht. Die XRD-Analysen zeigen, dass die MP-Beladung in SURMOFs und die Polymerisation in SURMOFs die Intensität der Reflexe und die Formfaktoren leicht beeinflussten. Die Kristallinität der SURMOF-Strukturen blieb jedoch unverändert. Weitere experimentelle Untersuchungen, die mit SEM und EDXM durchgeführt wurden, zeigten eine Polymer-Deckschichtbildung für Cu(bpdc) und Cu2(bdc)2(dabco), während bei HKUST-1 keine Deckschichtbildung beobachtet wurde. Der Grund für die Bildung der Polymerdeckschicht wurde durch QCM-Analyse untersucht, die eine depotartige langsame Auswärts-Diffusion von MP aus Cu(bpdc) zeigen, während eine schnelle Desorption aus HKUST-1 stattfindet. Eine depotartige langsame Desorption von MP aus Cu(bpdc) begünstigt also die Bildung der Polymerdeckschicht während der Synthese. Darüber hinaus zeigten ToF- SIMS-Analysen, dass die Polymerisation innerhalb aller drei SURMOFs trotz der Bildung der Polymerdeckschicht in Cu(bpdc) und Cu2(bdc)2(dabco) auftrat. Eine Kontrolle der maximalen Kettenlängen und Größenverteilung für die Polymere konnte auch erreicht werden. Da HKUST-1 das bestes SURMOF Modellsystem für die Polymerisationsreaktion von MP in den Poren ist, wurde die Gleichstromleitfähigkeit für HKUST-1 nach MP-Polymerisation gemessen. Eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit um 6 Größenordnungen im Vergleich zu leerem HKUST-1 wurde beobachtet. Elektrische Leitfähigkeit in SURMOF Dünnfilmen ist potentiell für unterschiedlichen Anwendungen nutzbar, z.B. in Sensoren und in der Mikroelektronik.
Abstract (englisch):
The work performed within this thesis aims towards templated polymerization reactions in the confined pore space of surface-mounted metal-organic frameworks (SURMOFs) and find applicable use cases. SURMOFs are synthesized in a highly oriented crystalline manner on flat, functionalized substrates using layer-by-layer deposition (LBL) and are used as a template for the controlled polymerization reactions of conductive oligomers/polymers with use cases in different potential areas, such as optoelectronics or sensors.
The first part of the thesis is the oligomerization of terthiophene (Tth) and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) in different structures with SURMOF-2 topology, which consists of 1D channels formed by lamellar ordered 2D MOF sheets. ... mehrZn(bdc) and Cu(bdc) were used as a host structure for Tth polymerization, whereas Cu(bpdc) were used for EDOT polymerization. Tth and EDOT were incorporated into the SURMOF pores followed by the initiation of oligomerization reaction in the presence of oxidizing agents (I2 for Tth, FeCl3 for EDOT). It was observed that the crystallinity of the SURMOF-2 structures was not affected by oligomerization reaction. The short chain lengths and the size distribution of the formed poly(terthiophene) (PTh) and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) were characterized by using matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-ToF/MS). Moreover, spectroscopic techniques, such as UV-Vis, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy, proved that the oligomers are forming inside the pores of the SURMOFs. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out in order to measure the electrical conductivity of Cu(bpdc) SURMOF thin films after the oligomerization of EDOT. The electrical alternating current conductivity measurements for PEDOT loaded SURMOF thin films revealed an increase in the electroconductivity, which plays a crucial role for applications such as in optoelectronics.
As a second part of the thesis is investigating the Pd-catalyzed polymerization reaction of methyl propiolate (MP). The reaction was carried out in the confined pores of three different SURMOFs: Cu(bpdc) and Cu2(bdc)2(dabco) and HKUST-1. These three SURMOF systems were selected as a template for the polymerization reaction because of their different types of pore windows, pore channels and pore volumes. MP was loaded into the pores of the SURMOFs in presence of PdCl2 in trace amounts as a catalyst and the polymerization reaction was took place at elevated temperatures. The polymer formation and its effect on the SURMOF structure were investigated by using the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive x-ray spectroscopy / mapping (EDXS, EDXM), atomic force microscopy (AFM), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), MALDI-ToF/MS, quartz crystal microbalance (QCM) and 2-probe current-voltage measurements. The XRD patterns showed that MP loading into SURMOFs and polymerization in SURMOFs affects the intensities of the reflexes and the form factors. However, the crystallinity of the SURMOF structures remained unchanged. Further experimental investigations, carried out using by SEM and EDXM, revealed a polymer top layer formation for the Cu(bpdc) and Cu2(bdc)2(dabco), whereas no top layer formation was observed for HKUST-1. The reason for the formation of the polymer top layer was investigated by QCM analysis, which indicated a depot-like slow release of MP from Cu(bpdc), whereas a quick release from HKUST-1 is found. A depot-like slow out-diffusion of MP is assumed to trigger the formation of a polymer top layer. ToF-SIMS analyses showed that the polymerization occurred inside all the three SURMOFs despite of the fact of a polymer top layer formation in Cu(bpdc) and Cu2(bdc)2(dabco). A variation of the maximum chain lengths and molecular weight distribution of the polymer chains was also observed and was attributed to the different pore systems of SURMOFs. HKUST-1 was found to be the best model for the polymerization reaction inside the pores of SURMOFs, since no polymer top layer formation was found for HKUST-1. Therefore, only for this SURMOF electrical direct current conductivity was measured after MP polymerization. A strong increase in electrical conductivity compared to the pristine HKUST-1 was found, amounting to 6 orders of magnitude. Introducing electrical conductivity to SURMOFs by using them as a template for the polymerization reactions leads to different promising applications of SURMOF thin films, e.g. for the fabrication of sensors and in microelectronics.
