Mechanistic modelling of electrochemical ageing reactions at the graphite anode of lithium-ion batteries

Lithium-Ionen-Batterien spielen eine wichtige Rolle in einer Gesellschaft, die immer mehr von den Auswirkungen des Klimawandels betroffen ist. Daher ist es notwendig, die CO2-Emissionen und den Verbrauch fossiler Brennstoffe zu reduzieren. Gegenwärtig scheinen Lithium-Ionen-Batterien die idealen Kandidaten für diese Herausforderung zu sein, aber es bedarf weiterer Forschung und Entwicklung, um ihr Verhalten zu verstehen, ihre Grenzen zu kennen und dadurch ihre Leistung zu verbessern. Hierbei haben sich mathematische Modelle und numerische Simulation als Standardtechniken in der Forschung und Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien etabliert und als sehr nützlich erwiesen, um experimentelle Arbeiten zu unterstützen und die Genauigkeit von Modellen zur Lebenserwartungsvorhersage zu erhöhen. ... mehrDiese Arbeit konzentriert sich auf die elektrochemischen Alterungsreaktionen in der Anode, insbesondere auf das Thema Lithium-Plating und dessen Wechselwirkung mit dem Solid-Electrolyte-Interface (SEI). Ziel dieser Arbeit ist ein tieferes Verständnis dieser Degradationsprozesse durch die Verwendung verfeinerter Modellierungsansätze und der Analyse von Simulationen über einen weiten Bereich von Betriebsbedingungen. Die zugrunde liegenden Gleichungen sind im hauseigenen multiphysikalischen Softwarepaket DENIS implementiert, für die elektrochemische Modellbeschreibung wird der Open Source Code für chemische Kinetik CANTERA verwendet. Die Entwicklung, Parametrierung und experimentelle Validierung eines umfassenden pseudo-dreidimensionalen Multiphysik-Modells einer kommerziellen Lithium-Ionen-Zelle mit Mischkathode und Graphitanode wird vorgestellt. Dieses Modell ist in der Lage, sowohl den Wärme- und Massentransport auf mehreren Skalen, als auch komplexe elektrochemische Reaktionsmechanismen zu beschreiben und zu simulieren, einschließlich der Fähigkeit, eine Mischelektrode zu simulieren, in der mehrere Aktivmaterialien einer Interkalations-/Deinterkalations-Reaktion ausgesetzt sind. Es folgt eine Erweiterung, um den reversiblen Lithium-Plating Vorgang darstellen zu können und die Vorhersage des Alterungsverhaltens über einen weiten Bereich von Bedingungen vorher sagen zu können, wobei der Schwerpunkt auf hohen Strömen und niedrigen Temperaturen liegt, die insbesondere im Feld der Schnellladung interessant sind. Dieses erweiterte Modell wird durch Vergleich mit veröffentlichten experimentellen Ergebnissen überprüft, die ein Spannungsplateau und einen Spannungsabfall als Plating-Indikatoren zeigen, und beinhaltet optional eine explizite Reinterkalationsreaktion, die makroskopische Hinweise auf Plating im speziellen Fall einer Zelle, die keine offensichtlichen Plattierungszeichen zeigt, unterdrückt. Dieses Modell wird verwendet, um Degradationskarten über einen weiten Bereich von Bedingungen und eine eingehende raum-zeitliche Analyse des Anodenverhaltens auf der mesoskopischen und mikroskopischen Skala zu erstellen, um die dynamische und nichtlineare Wechselwirkung zwischen der Interkalations-Reaktion und den Plating-Reaktionen zu demonstrieren. Es wird ein vertiefender Ausblick auf die SEI-Bildung und das SEI-Wachstum gegeben, zusammen mit der qualitativen Beschreibung von drei verschiedenen 1D-Modellen mit abnehmendem Detaillierungsgrad, die mit dem Ziel entwickelt wurden, in Zukunft idealerweise in umfassendere Multiskalen-Modelle einbezogen zu werden. Schließlich wird das erweiterte Modell erfolgreich mit einem zuvor entwickelten SEI-Modell gekoppelt, so dass ein umfassendes Modellgerüst entsteht, das in der Lage ist, sowohl Degradationsprozesse als auch deren kontinuierliche positive Rückkopplung zu simulieren.

Lithium-ion batteries play a vital role in a society more and more affected by the spectre of climate change: hence the need of lowering CO2 emissions and reducing the fossil fuel consumption. At the moment, lithium-ion batteries appear as the ideal candidates for this challenge but further research and development is required to understand their behaviour, predict their issues and therefore improve their performance. In this regard, mathematical modelling and numerical simulation have become standard techniques in lithium-ion battery research and development and have proven to be highly useful in supporting experimental work and increasing the predictability of model-based life expectancy. ... mehr
This study focuses on the electrochemical ageing reactions at the anode, especially on the topic of lithium plating and its interaction with the solid electrolyte interface (SEI). The purpose of this work is a deeper understanding of these degradation processes through the construction of refined modelling frameworks and the analysis of simulations carried out over a wide range of operating conditions. The governing equations are implemented in the in-house multiphysics software package DENIS, while the electrochemistry model is based on the use of the open-source chemical kinetics code CANTERA.
The development, parameterisation and experimental validation of a comprehensive pseudo-three-dimensional multiphysics model of a commercial lithium-ion cell with blend cathode and graphite anode is presented. This model is able to describe and simulate both multiscale heat and mass transport and complex electrochemical reaction mechanisms, including also as extra feature the capability of reproducing a composite electrode where multiple active materials are subject to intercalation/deintercalation reaction.
A further extension to include reversible lithium plating process and predict ageing behaviour over a wide range of conditions, with a focus on the high currents and low temperatures particularly interesting for the fast charging topic, follows. This extended model is verified by comparison with published experimental data showing voltage plateau and voltage drop as plating indicators and optionally includes an explicit re-intercalation reaction that is shown to suppress macroscopic plating hints in the specific case of a cell not showing evident plating signs. This model is used to create degradation maps over a wide range of conditions and an in-depth spatiotemporal analysis of the anode behaviour at the mesoscopic and microscopic scales, demonstrating the dynamic and nonlinear interaction between the intercalation and plating reactions.
A deeper outlook on the SEI formation and growth is presented, together with the qualitative description of three different 1D-models with a decreasing level of detail, developed with the purpose of ideally being included in future in more comprehensive multiscale frameworks.
Finally, the extended model is successfully coupled with a previously developed SEI model to result in an original modelling framework able to simulate both degradation processes and their continuous positive feedback.