Abstract:
In den letzten Jahrzehnten waren intermetallische Werkstoffe auf NiAl-Basis aufgrund von hochtemperaturtechnischen Anwendungen wie Gasturbinen von Interesse. Jedoch zeigt reines NiAl mit B2-Struktur eine schlechte Duktilität und Bruchzähigkeit bei Raumtemperatur, sowie unzureichende Kriechbeständigkeit und Festigkeit bei hohen Temperaturen.
Dieses Verhalten kann durch eine gerichtete Verfestigung durch Metallmatrix-Verbundwerkstoffe der NiAl-Phase, verstärkt mit in situ gebildeten Chrom- und Molybdänfasern, unterdrückt werden.
Dies ist der Grund, weshalb gerichtet erstarrte Metallmatrix-Kompositwerkstoffe auf Basis von NiAl-Legierungen mit eingebetteten Chrom- oder Molybdänfasern, welche im Vergleich zu reinem NiAl verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, im Fokus der aktuellen Forschung liegen. ... mehrUm Bauteile mithilfe von Integrated Computational Materials Engineering (ICME) zu entwickeln, muss die Materialthermodynamik des quaternären Ni-Al-Cr-Mo-Systems inklusive der relevanten intermetallischen Phasen sowie der heterogenen Phasenreaktionen modelliert werden. Darüber hinaus wird das Oxidationsverhalten der gerichtet erstarrten NiAl-Cr und NiAl-Mo untersucht, da diese Legierungen in ständigem Kontakt mit Verbrennungsgasen mit hohem Sauerstoffgehalt bei hohen Temperaturen stehen, sodass Oxidationsprozesse unvermeidlich sind.
In der vorliegenden Arbeit wird die CALPHAD-Methode (computer coupling of phase diagrams and thermochemistry) verwendet, um das Ni-Al-Cr-Mo-O System mit dem Fokus auf die NiAl-(Cr, Mo)-Komposite zu modellieren, als Ergebnis wird eine thermodynamische Datenbank entwickelt.
Die entsprechenden zehn binären und zehn ternären Subsysteme wurden berücksichtigt und für berechnete Mehrkomponenten-Erweiterungen kombiniert.
Die meisten der metallischen Subsysteme wurden bereits untersucht und die thermodynamischen Beschreibungen aus der Literatur werden akzeptiert. Allerdings gibt es Mängel und fehlende Daten bezüglich der oxidischen Systeme in den verfügbaren Assessments aus der Literatur. Daher werden in der vorliegenden Arbeit die relevanten Oxid-Systeme untersucht und, wenn nötig, die thermodynamische Beschreibung aus der Literatur angepasst.
In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Oxide, welche sich während der Oxidation von NiAl-Cr und NiAl-Mo bilden können, in der Datenbank berücksichtigt, wie zum Beispiel ${\alpha}$-Al$_2$O$_3$, Cr$_2$O$_3$, NiO, sowie die Spinellphasen.
Die Lösungsphasen werden mithilfe des Untergittermodells im Compound Energy Formalism beschrieben, wohingegen beide metallischen Flüssigphasen sowie die Oxidschmelzen mit dem ionischen Zwei-Untergitter-Modell (ionic two-sublattice model) beschrieben werden. Im System auftretende Spinelle wie Cr$_3$O$_4$, NiCr$_2$O$_4$ und NiAl$_2$O$_4$ werden mithilfe von vier Untergittern beschrieben. Zusätzlich werden manche anwendungsrelevanten metastabilen Oxide, welche sich bei niedrigeren Temperaturen oder in der Anfangsphase des Oxidationsprozesses bilden, wie zum Beispiel ${\gamma}$-Al$_2$O$_3$ (mit Spinellstruktur), ${\delta}$-Al$_2$O$_3$ und ${\kappa}$-Al$_2$O$_3$, berücksichtigt.
Die isotherme Oxidation einer NiAl-Legierung mit einem darin eingeschlossenen Cr-Stab wurde in einer Thermowaage unter Argon-Atmosphäre mit 13 Vol.% O$_2$ bei Temperaturen von 800 °C, 1200 °C und 1300 °C experimentell untersucht, wobei die Bildung der Mischoxide in der Grenzfläche von NiAl und Cr mithilfe von Röntgendiffraktometrie (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Elektronenrückstreubeugung (EBSD), sowie Electron probe micro-analyzer (EPMA) untersucht wurden.
Bei hohen Temperaturen führte die Oxidation von NiAl-Cr zur Bildung eines kontinuierlichen Mischkristalls von (Al,Cr)$_2$O$_3$ an der Grenzfläche von NiAl und Cr, in dem sich die Zusammensetzung von nahezu reinem Al$_2$O$_3$ in der Nähe der NiAl-Matrix bis zu fast reinem Cr$_2$O$_3$ an der Oberfläche veränderte, während reines Cr$_2$O$_3$ sowie Al$_2$O$_3$ in der Cr-Region beziehungsweise der NiAl-Region entstand. Die gebildete Oxidschicht war bis zu einem gewissen Maße protektiv.
Das Oxidationsverhalten des gerichtet erstarrten NiAl-34Cr wurde mit den gleichen Methoden wie die einfach NiAl-Cr Legierung untersucht, wobei eine ausgeprägtere Spallation der Oxid-Schuppen während des Oxidationsprozesses im Vergleich zu der NiAl-Cr Legierung festgestellt werden konnte. Die Spallation wurde hauptsächlich durch die Cr-reichen Regionen hervorgerufen, welche sich zwischen den Oxid-Schuppen und der Substratoberfläche gebildet haben.
Eine ähnliche Prozedur wurde ebenfalls an NiAl mit einem eingebetteten Mo-Stab durchgeführt, wobei eine rapide Gewichtsabnahme der Probe während der Oxidation auch schon bei relativ niedrigen Temperaturen gemessen wurde. Dies wurde durch die Bildung von volatilen Mo-Oxiden hervorgerufen. Die meisten der entstandenen Mo-Oxide verdampften, wodurch die weiterführende Untersuchung der Grenzfläche zwischen NiAl und Mo nicht möglich war.
Die computerlesbare Datenbank, welche aus der CALPHAD-Modellierung resultiert, in welcher die analytischen Funktionen der freien Energie jeder Phase hinterlegt sind, wurde mithilfe der Thermo-Calc Software genutzt, um die Stabilitätsbereiche der gebildeten intermetallischen Phasen und Oxide der Legierungen zu bestimmen. Die Phasendiagramme wie isotherme Schnitte, Isoplethen und Potentialdiagramme, sowie Eigenschaftsdiagramme und thermodynamische Eigenschaften wurden berechnet und mit den experimentellen Ergebnissen verglichen, wobei die Ergebnisse eine gute Übereinstimmung zeigen.
Abstract (englisch):
In the past few decades NiAl-based intermetallics have been of interest due to their high temperature engineering applications such as gas turbines. However, pure NiAl with B2 structure shows poor ductility and fracture toughness at room temperature along with inadequate creep resistance and strength at high temperatures.
Therefore, directionally solidified metal-matrix composites of NiAl alloy with embedded chromium or molybdenum fibers, which have enhanced mechanical properties compared to pure NiAl are in the focus of recent research.
In order to design the structural components in the frame of integrated computational materials engineering (ICME), it is essential to acquire the knowledge on materials thermodynamics modeling in the quaternary Ni-Al-Cr-Mo system, including all the relevant intermetallic phases and their heterogeneous reactions. ... mehrMoreover, investigation of oxidation of the directionally solidified NiAl-Cr and NiAl-Mo is necessary since these alloys will be in contact with high oxygen containing combustion gases at elevated temperature where the corrosion processes are inevitable.
In this work the CALPHAD approach (computer coupling of phase diagrams and thermochemistry) was used to model the Ni-Al-Cr-Mo-O system with focus on NiAl-(Cr, Mo) composites and as a result thermodynamic database is developed. The corresponding ten binary and ten ternary subsystems were taken into account and combined for computed multicomponent extensions.
Most of the metallic subsystems have already been assessed and are accepted from the literature. However, deficiencies and lack of data regarding the oxidic systems exist in the assessments available in the literature. Therefore, the relevant oxide systems were assessed in this work and changes were implemented in the data adapted from the literature when necessary.
In the present work, different oxides which can form during oxidation of NiAl-Cr and NiAl-Mo are included in the database, such as ${\alpha}$-Al$_2$O$_3$, Cr$_2$O$_3$, NiO, as well as the spinel phases.
The solution phases are described with sublattice models expressed in the compound energy formalism, while both metallic liquid and oxide melts are described with the ionic two-sublattice model. Spinels within this system like Cr$_3$O$_4$, NiCr$_2$O$_4$ and NiAl$_2$O$_4$ are also described with four sublattices. Moreover, some application-relevant metastable oxides which can form at lower temperatures or in the initial stages of oxidation, like ${\gamma}$-Al$_2$O$_3$ (with spinel structure), ${\delta}$-Al$_2$O$_3$ and ${\kappa}$-Al$_2$O$_3$, are included.
The isothermal oxidation of NiAl alloys with embedded Cr bar was studied experimentally, in a thermobalance using argon gas containing 13 vol.% O$_2$ at temperatures of 800 °C, 1200 °C and 1300 °C in which the formation of a mixed oxide at the interface of NiAl and Cr was investigated using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) equipped with energy dispersive X-ray analysis (EDX), electron backscatter diffraction (EBSD) and electron probe micro-analyzer (EPMA).
At high temperatures, the oxidation of NiAl-Cr resulted in formation of a continuous solid solution of (Al,Cr)$_2$O$_3$ at the interface of NiAl and Cr in which the composition changed from almost pure Al$_2$O$_3$ near the NiAl matrix to almost pure Cr$_2$O$_3$ in contact with the gas phase while pure Cr$_2$O$_3$ and Al$_2$O$_3$ were formed on Cr region and NiAl region, respectively. This oxide layer was to some extent protective.
The oxidation behavior of the directionally solidified NiAl-34Cr was also investigated similar to the coarse NiAl-Cr composite in which more spallation of the oxide scales was seen during the oxidation process compared to the coarse NiAl-Cr composite. This spallation was mainly caused by Cr-rich region formed between the oxide scale and the substrate surface.
A similar procedure was performed for NiAl with embedded molybdenum wire in which a rapid weight loss was observed during oxidation in the thermobalance already at a relatively low temperature. This was due to the formation of volatile Mo oxides. Most of the formed molybdenum oxides evaporated which made further investigation of the interface of NiAl and Mo impossible.
The computer-readable database resulting from CALPHAD modeling, in which the analytical Gibbs energy functions for each phase are stored, was used with the Thermo-Calc software to determine stability ranges of the formed intermetallic phases and oxides of the engineering alloys. The phase diagrams, such as isothermal sections, isopleths and potential diagrams, as well as property diagrams and thermodynamic properties were calculated and compared with the experimental results and showed a good agreement.
