Machine Learning Methods for Direct Simulations of Charge and Exciton Transfer

Computersimulationen sind ein wertvolles Hilfsmittel um Prozesse auf atomaren Skalen
zu beleuchten. Je genauer die Beschreibung des Systems, desto aufwändiger die Rechnung,
was in besonderem Maße für Rechnungen gilt, in denen quantenmechanische (QM) Metho-
den notwendig sind, um die Elektronenstruktur großer Systeme zu beschreiben und die zu
untersuchenden Systemeigenschaften aus langen Molekulardynamik (MD)-Simulationen
berechnet werden. Propagationsprozesse, in denen sich Ladungen oder molekulare An-
regungen durch ein System fortbewegen benötigen besonders aufwändige Methoden,
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da dafür die zeitabhängige Schrödingergleichung gelöst werden muss. Allerdings sind
ebendiese Prozese essenziell für die Entwicklung organischer Halbleiter und das Verständ-
nis lichtaktivierter biochemischer Prozesse. Um derartige Simulationen zu ermöglichen,
wurden approximative Methoden wie die semiempirische Dichtefunktionalbasierte tight
binding (DFTB) entwickelt, die den Rechenaufwand verringern indem Teile der Rechnung
durch empirisch parametrisierte Funktionen ersetzt werden. Wird DFTB zusammen mit
einem Schema zur Reduktion der Komplexität des Systems auf wesentliche elektronische
Parameter verwendet, können direkte Simulationen von Ladungstransfer durchgeführt
werden, wenn auch mit eingeschränkter Systemgröße. In den letzten zehn Jahren haben
die datengetriebenen Methoden des machinellen Lernens (ML) ihre Anwendungen in der
Quantenchemie gefunden und versprechen, den Kompromiss zwischen Geschwindigkeit
und Genauigkeit aufzubrechen.
In dieser Arbeit stelle ich mehrere ML Methoden vor, die für Ladungs- und Excito-
nentransfersimulationen anstelle von DFTB verwendet werden können, die ich auf or-
ganischen Halbleitern trainiert und evaluiert habe, die aber auch in anderen Systemen
(z.B. aus der Biochemie) anwendbar sind. Diese Methoden werden auf mehreren tausend
DFTB-Referenzpunkten trainiert die für MD generierte Strukturen berechnet werden.
Eine erste Methode basiert auf dem Formalismus der Kernelregression und war in der
Lage die für Ladungs- und Excitonentransfersimulationen notwendigen Parameter zu
lernen und die Lochtransfermobilitäten in Anthracen bis auf 8 % der Referenz und 30 %
des experimentellen Werts zu reproduzieren. Da diese Methode nicht in der Lage war, die
für molekulare Relaxationsprozesse und die Berechnung von nichtadiabatischen Kopp-
lungen notwendigen Gradienten zur Verfügung zu stellen, entwickelte ich zu diesem
Zweck eine zweite Methode auf Basis Neuronaler Netze. Erste Tests dieser Netze in Simu-
lationen zeigten dass selbst vereinzelt vorkommende falsche Vorhersagen katastophale
Folgen für die Simulationen haben können. Durch Gestaltung des Trainingssatzes gelang
es mir, Modelle zu erzeugen, die für die Anwendung in Simulationen bereit sind. Eine
dritte Art von Modell kann mehrere Arten von Excitontransferkopplungen mit nur einem
Bruchteil der Kosten der Referenzmethode berechnen. Die hier vorgestellten Methoden
können einfach für neue Systeme angewandt werden, da sie automatisiert trainiert und in
multiskalen-Simulationsprozesse eingebaut werden können.

Computer simulations are an invaluable tool to elucidate processes occurring on the atomistic
scale. The more precise the description of a system, however, the more computationally
demanding the calculation becomes. This is especially valid for calculations where quantum
mechanics (QM) methods must be used to calculate the electronic structure of large systems
and extensive sampling along molecular dynamics (MD) trajectories is needed to obtain
the quantities under investigation. Propagation processes where charges or molecular
excitations travel through a system require especially costly methods due to the need to
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solve the time-dependent Schrödinger equation. The description of these processes is
essential for the design and development of novel organic semiconductors, as well as for
the understanding of biochemical processes involved in photosynthesis or vision. To make
such simulations feasible, a menagerie of approximate methods such as semi-empirical
density-functional tight binding (DFTB) have been developed, which reduce computational
costs by replacing parts of the calculation with parametrized functions. Using DFTB and a
scheme to reduce the complexity of the system to essential electronic parameters, direct
simulations of charge transfer can be performed, but significant limitations to the treatable
system size remain. In the last decade, data-driven machine learning (ML) methods have
become widely used in computational chemistry and promise to upset the long-established
compromise between speed and accuracy.
In this work, I present several ML methods for use in simulations of charge and exciton
transfer, trained and evaluated on organic semiconductors, which are also applicable
in other contexts such as biological light-harvesting systems. When trained to several
thousand reference values from DFTB for structures sampled from MD simulations, these
models can replace DFTB during propagation simulations and reduce the computational
costs of the simulation. A first method using kernel ridge regression (KRR) was trained on
charge and exciton transfer couplings and reproduced hole transfer mobilities in anthracene
to within 8 % of the DFTB reference and 30 % of experimental values. As this method could
not provide the forces necessary for the description of relaxation processes and calculation
of non-adiabatic coupling vectors (NACVs), I developed a second method on the basis
of neural networks (NN) which was able to provide these quantities. First tests of these
models in computer simulations showed that the quality of the forces is crucial for the
stability of the simulations, as even infrequent occurrences of outlier predictions can cause
simulations to crash. With careful management of the training data set, this challenge
could be overcome, resulting in models ready to be applied in charge transfer propagation.
A third type of models I developed is able to simultaneously predict different types of
excitonic couplings at a small fraction of the computational costs of the LC-TD-DFTB
reference methods. The models presented here can be easily applied for further systems
as they can be automatically trained and included in multi-scale workflows.