Calculation of NMR Parameters in a Modern Relativistic Density Functional Framework: Theory, Implementation, and Application

In dieser Arbeit wird die relativistische Theorie der exakten Entkopplung (engl. exact two-component theory, X2C) auf chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten der Atomkerne in der Kernspinresonanz-Spektroskopie (engl. nuclear magnetic resonance, NMR) angewandt, um damit Spektren von Molekülen mit schweren Elementen zu interpretieren und vorherzusagen. Da der NMR-Abschirmungstensor und der Kopplungstensor von der Elektronendichte in Kernnähe abhängt, wird für die akkurate Berechnung eine relativistische Allelektronentheorie benötigt. In X2C wird die relativistische Entkopplung in einer Matrixform realisiert, wobei unkontrahierte oder primitive Basisfunktionen genutzt werden, was zu erhöhten Dimensionen führt. ... mehrEbenso müssen für die Ableitungen der Entkopplungsmatrix für NMR-Parameter Antwortgleichungen erster und zweiter Ordnung gelöst werden. Dies führt folglich zu einem hohen Rechenaufwand. In dieser Arbeit wird die diagonale, lokale Näherung der unitären Entkopplung (engl. diagonal local approximation to the unitary decoupling transformation, DLU) für NMR-Parameter hergeleitet und in einen Computercode implementiert. Diese Näherung reduziert den Rechenaufwand um eine Potenz ohne dabei zu einem nennenswerten Verlust an Genauigkeit zu führen. Die Antwortgleichungen werden nur innerhalb der atomaren Blöcke gelöst, sodass der Rechenaufwand für die Ein- und Zweielektronen Terme balanciert wird.

Das Modell der endlich ausgedehnten Atomkerne wird für das skalare Potential und das Vektorpotential genutzt, da gerade die Fermi-Kontakt-Wechselwirkung der NMR-Kopplungskonstanten stark auf die Elektronendichte am Kernort reagiert. Insbesondere für die sechste Periode ist dieses Modell von Bedeutung und muss für eine genaue Berechnung berücksichtigt werden. Ebenso wird die Optimierung von Basissätzen auf Grundlage der analytischen Ableitungen erst mit diesem Modell möglich. Für die chemische Verschiebung werden optimierte Basissätze auf double-, triple-, und quadruple-$\zeta$ Niveau präsentiert. Somit wird X2C zusammen mit den etablierten Näherungen für die Zweielektronen-Integrale zu einem nützlichen Werkzeug für die Berechnung der NMR-Spektren von Hauptgruppen- und Übergangsmetall-Verbindungen.

Die Elektronenkorrelation wird im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) bis zur vierten Stufe der Jakobsleiter zum exakten Funktional berücksichtigt, d.h. bis zu (lokalen) Hybridfunktionalen. Die paramagnetische Stromdichte wird hierbei für die kinetische Energiedichte genutzt, um einen eichinvarianten Formalismus zu gewährleisten. Im Rahmen dieser Arbeit werden die ersten formal eichinvarianten Berechnungen von NMR-Kopplungen mit entsprechenden Funktionalen präsentiert. Die Implementierung nutzt einen verallgemeinerten Algorithmus zur Lösung der Antwortgleichungen, der für beliebige Eigenschaften gültig ist. Es werden nur die für die Eigenschaft spezifischen Integrale benötigt. Die Effekte des Hamiltonian, des Basissatzes und der Dichtefunktional-Näherungen werden über das Periodensystem evaluiert.

Die entwickelte Theorie und die Implementierung werden auf organometallische Phosphorverbindungen angewandt und so die Phosphor-Metall p$\pi$-p$\pi$ Bindung erklärt. Darüber hinaus konnte die Aromatizität des rein metallischen Clusters [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ auf Basis einer Analyse der magnetisch induzierten Stromdichte und experimenteller Befunde bestätigt werden. Nach heutigem Stand ist dies die größte rein metallische aromatische Verbindung. Im Zuge dieser Analyse wurden die Ringströme aller bekannten rein metallischen Aromaten und der typischen organischen Aromaten sowie der Heteroaromaten berechnet. Ein Vergleich mit dem Ringstrom des Clusters [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ zeigt, dass dieser einen großen Strom für 2 ${\pi}$-Elektronen aufweist. Daher erweitert [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ das Konzept der $\pi$-Aromatizität und verschiebt dessen Grenzen.

Herein, the relativistic exact two-component (X2C) theory is applied to the nuclear magnetic resonance (NMR) shifts and indirect spin-spin coupling constants to interpret and predict the spectra of molecules containing heavy elements. As the NMR shielding and coupling tensor depend on the electron density in the vicinity of the nuclei, its calculations requires an all-electron relativistic description. In X2C, the relativistic decoupling is carried out in a matrix form employing uncontracted or primitive basis functions, which increases the corresponding dimensions. Furthermore, it is necessary to solve response equations for the derivative of the decoupling matrix to calculate the NMR properties. ... mehrTherefore, X2C comes with high computational demands. In this work, the diagonal local approximation to the unitary decoupling transformation (DLU) is derived and implemented for NMR shifts and coupling constants. This approximation reduces the computation times by one power without significant loss of accuracy and allows for routine applications with moderate computational costs. In DLU, the response equations of the relativistic decoupling matrix must be solved within the atomic blocks only. In contrast to the full X2C approach, the one and two-electron part are balanced in terms of computation time.

Furthermore, the finite nucleus model is used for both the scalar and the vector potential as especially the Fermi-contact interaction for NMR coupling constants is very sensitive towards the electron density at the nucleus. In particular for the sixth row of the periodic table of elements, the finite nuclear size effects need to be considered to obtain accurate results. Moreover, the finite nucleus model allows to optimize basis sets based on analytical energy gradients and the variational principle. Tailored basis sets are presented for NMR shifts at double, triple, and quadruple-$\zeta$ quality. Together with well-established approximations of the two-electron terms, X2C therefore becomes a valuable tool which can be used to predict and interpret the NMR spectra of main-group and transition-metal systems.

Electron correlation is treated within a density functional framework. Density functional approximations up to the fourth rung of Jacob's ladder are employed, i.e. (local) hybrid density functionals. To arrive at a gauge-invariant formalism for the NMR parameters, the paramagnetic current density is used for all kinetic-energy-dependent functionals. Therefore, this work presents the first gauge-invariant calculations of NMR coupling constants at the meta-generalized gradient approximation and local hybrid functional level of theory. The implementation utilizes a generalized solver for response equations, which is able to calculate arbitrary molecular properties if the required integrals are provided. The impact of the relativistic Hamiltonian, the basis set, and the density functional approximation is assessed throughout the periodic table of elements.

The developed computational methodology is applied to organometallic phosphorous compounds and the phosphorous-metal p${\pi}$-p$\pi$ bond is rationalized. Moreover, the implementation allowed to confirm the all-metal aromticity of the [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ cluster based on a magnetically induced current density analysis and experimental findings. To date, this is the largest all-metal aromatic compound. The ring currents of all known metal aromatic systems and the typical organic all-carbon aromatic molecules and the heteroaromatic compounds are calculated and compared to the ring current of [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$. Notably, [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ sustains a substantial ring current for 2 ${\pi}$-electrons and is therefore pushing the limits of ${\pi}$-aromaticity.