Abstract:
Für den Erfolg der Photovoltaik (PV) und der organischen Leuchtdioden (OLED) sind erhebliche Fortschritte bei der Kostensenkung und Effizienzsteigerung erforderlich. Beide Ziele können durch den Einsatz von Nanostrukturen für das Photonenmanagement gleichzeitig erreicht werden. Die grundlegenden Ziele des Photonenmanagements sind die Verringerung der Reflexion des einfallenden Lichts, die Verbesserung der Absorption oder die Verstärkung der Auskopplung sowie die Anpassung der optischen Eigenschaften eines Bauelements für den Einsatz in verschiedenen Arten von Energieumwandlungssystemen. ... mehrFür eine optimale Effizienz von Solarzellen und OLEDs sollten die Nanostrukturen einen erweiterten Spektral- und Winkelbereich aufweisen. In dieser Hinsicht hat das Photonenmanagement auf der Grundlage ungeordneter Nanostrukturen in vor kurzem große Aufmerksamkeit erregt. Solche photonischen Schichten arbeiten in einem breiteren Spektralbereich als vergleichbare periodische Strukturen und besitzen optische Eigenschaften, die im Gegensatz zu rein zufälligen Strukturen leicht vorhergesag- und eingestellbar sind.
In dieser Arbeit wird das Photonenmanagement durch planare, ungeordnete 2D-Nanostrukturen für optoelektronische Dünnschichtbauelemente vorgestellt. Die Nanostrukturen sind so konzipiert, dass sie als antireflektierende oder effizient streuende Strukturen fungieren, deren primäres Ziel es ist, die optische Absorption von Dünnschicht-Solarzellen zu verbessern und ihre Energieumwandlungseffizienz zu erhöhen. Die entwickelte Methodik und die Strukturen haben direkte Auswirkungen auf den Bereich der OLED-Bauelemente. Die entwickelten Strukturen eingesetzt, um die Auskopplungseigenschaften von OLEDs zu verbessern, die einen vergleichbaren spektralen Wirkungsbereich wie Solarzellen besitzen.
Voraussetzung für alle experimentellen Untersuchungen ist eine ausgereifte Herstellungsmethode zur Erzeugung von Nanostrukturen mit kontrollierbaren Störungseigenschaften, bei der eine vielseitige, großflächige nasschemische Methode eingesetzt wird, die auf der lateralen Phasentrennung einer Polymermischung beruht. Diese nasschemische Methode wird häufig durch Schleuderbeschichtung durchgeführt, die es nicht erlaubt, phasengetrennte Nanostrukturen (PSN) in beliebige 2D-Designs einzubauen, wie es für ihren Einsatz in kommerziellen Produkten erforderlich ist. Andererseits können additive Fertigungsverfahren wie Tintenstrahldrucker nahezu jede geometrisch komplexe Form im Mikrometer- bis Makromaßstab herstellen. Da die meisten herkömmlichen Tintenstrahldrucker jedoch nur eine Auflösung im Mikromaßstab aufweisen, sind sie für die Entwicklung von nanostrukturierten Materialien und Bauelementen noch nicht geeignet.
In dieser Studie werden erstmals beide Mängel behoben und gleichzeitig die kostengünstige Attraktivität und Vielseitigkeit der Phasentrennung durch Homopolymermischungen bewahrt, indem die einzigartigen Vorteile des Tintenstrahldrucks genutzt werden. Unter optimierten Bedingungen werden digital druckbare PSN vom Mikrometer- bis in den Sub-100 nm-Bereich nach einem vorgegebenen 2D-Layout realisiert. Diese PSN können auf verschiedenen starren und flexiblen Substraten mit einer Geschwindigkeit von 45 cm/s hergestellt werden. Der vorgeschlagene Ansatz eröffnet außerdem zahlreiche neue Möglichkeiten für die Nanofabrikation, einschließlich der dynamischen Variation von PSN während des Tintenstrahldrucks, entweder durch Anpassung der Druckauflösung von Pixel zu Pixel für eine bestimmte Tintenformulierung oder durch die Verwendung mehrerer Polymer-Tinten.
Darüber hinaus werden PSN in der Regel aus Polymeren mit niedrigen Glasübergangstemperaturen hergestellt, was ihre praktische Bedeutung für die Nanoimprint-Lithografie (NIL) einschränkt, da solche PSN bei hohem Druck und hoher Temperatur zu Verformungen in der Prägeebene neigen. Um dieses Manko zu überwinden, werden in dieser Arbeit die einzigartigen Vorteile eines anorganisch-organischen Hybridpolymers (OrmoStamp) genutzt, welches in der Industrie bereits als Material für Prägestempel in der UV- und thermisch basierten NIL bekannt geworden ist. In dieser Arbeit wird zum ersten Mal gezeigt, dass Nanostempel auf der Basis von PSN (aus OrmoStamp) direkt auf verschiedenen starren und flexiblen Substraten mit Hilfe eines Phasentrennungsprozesses hergestellt werden können. Dies ermöglicht den direkten Einsatz von PSN in der NIL ohne zusätzliche lithographische oder replikative Zwischenschritte. So können schleuderbeschichtete und gedruckte sowie geprägte PSN das Photonenmanagement in vielfältigen nanophotonischen Anwendungen verbessern, wie hier durch ihren Einsatz in Solarzellen und OLEDs zur Steigerung der Leistungseffizienz demonstriert wird.
Für Solarzellen werden zwei verschiedene optische Managementtechniken erforscht. Die erste Methode konzentriert sich auf die Entwicklung von lichtstreuenden Schichten für Solarzellen, entweder durch eine Bottom-up- oder eine Top-down-Strategie. Bei der Bottom-up-Strategie werden PSN in die Rückseite von Solarzellen aus hydrogeniertem amorphem Silizium (a-Si:H) eingebracht, bevor ein Reflektor abgeschieden wird, um lichtstreuende Reflektoren zu realisieren. Diese lichtstreuenden Reflektoren erzielen einen besseren Wirkungsgrad als ein Bauelement, das auf einem kommerziellen lichtstreuenden Substrat basiert. Darüber hinaus werden ergänzende optische Simulationen an einem akkuraten 3D-Modell durchgeführt, um die überlegenen Lichtsammeleigenschaften der entwickelten Streureflektoren zu analysieren und allgemeine Designregeln abzuleiten. In der Top-Down-Strategie werden PSN verwendet, um eine Resist-Ätzmaske zu strukturieren, die für die Übertragung ungeordneter Nanolöcher in eine dünne a-Si:H-Schicht durch Trockenätzung verwendet wird. Die Studie begann mit der Durchführung dreidimensionaler optischer Simulationen, um die Auswirkungen der Unordnung auf die ursprünglich periodischen Anordnungen von Nanostrukturen systematisch zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser Simulationen zeigen, dass quasi-ungeordnete Strukturen zu breiteren Spektral- und Winkelantworten führen, was für PV-Anwendungen eindeutig von Vorteil ist. Nach dem Top-Down-Ansatz wird eine Verbesserung der integralen Absorption um bis zu 93% bei normalem Einfall und um bis zu 200% bei großen Einfallswinkeln im Vergleich zu einem ungemusterten Absorber gezeigt.Darüber hinaus kann eine ähnliche Struktur als Nanostempel in einer Top-Down-Strategie dienen, wobei die Perowskit-Schichten durch die Nanostempel unter Verwendung eines thermischen NIL-Systems nanogeprägt werden. Für den nanostrukturierten Perowskitfilm wird eine erhöhte integrierte Absorption und eine gesteigerte Photolumineszenz von 7%$_{rel}$ bzw. 121%$_{rel}$ erzielt. Dieser Weg ebnet den Weg für Rolle-zu-Rolle verarbeitbare "photonisierte" Absorber.
Die zweite Methode konzentriert sich auf die Entwicklung von Antireflexionsschichten durch zusätzliche Anpassung des PSN an die Abmessungen unterhalb der Wellenlänge. Das hier betrachtete Design besteht aus einer Frontelektrode, Indium-Zinn-Oxid (ITO), die formschlüssig auf die PSN aufgebracht wird. Im optimalen Fall führen die nanostrukturierten ITO-Elektroden zu einer Erhöhung des Transmissionsgrads um 7%$_{rel}$ im Vergleich zu planaren Referenzstrukturen. Die Antireflexionseigenschaften werden genutzt, um die Photostromdichte von 4-poligen Perowskit/Kristallsilizium (Perowskit/c-Si)-Tandemsolarzellen zu erhöhen. Perowskit/c-Si-Tandem-Zellen mit nanostrukturiertem ITO weisen eine höhere Kurzschlussstromdichte (2,9 mA/cm$^{2}$ absolute Verstärkung) und PCE (1,7% absolute Verstärkung) in der unteren c-Si-Solarzelle im Vergleich zur Referenz auf.
Schließlich wird in dieser Arbeit die Bedeutung der genannten Erkenntnisse für das umgekehrte Problem - die Lichtextraktion in OLEDs - aufgezeigt. In der ersten untersuchten Konfiguration nutzt diese Arbeit die leicht abstimmbaren Lichtstreueigenschaften von ungeordneten Titandioxid-Nanosäulen, die aus einer selbstorganisierenden Struktur und einem lösungsmittelbasierten Lift-off-Prozess resultieren. Die anschließende Planarisierung dieser Nanosäulen durch eine dünne Epoxidschicht gewährleistet eine hervorragende Reproduzierbarkeit der Bauelemente - ein Aspekt, der bei nanowelligen Substraten oft kritisch ist - und bewahrt eine starke räumliche Überlappung der eingefangenen optischen Moden mit den lichtstreuenden Strukturen. Zur Veranschaulichung wird gezeigt, dass das vorgeschlagene Design die Effizienz einer von unten emittierenden OLED ($\mathbf{\lambda_{peak}}$=520 nm) um +22%$_{rel}$ und die Winkelemissionscharakteristik im Vergleich zu planaren Bauelementen verbessert.
In der zweiten untersuchten Konfiguration werden im Tintenstrahldruckverfahren hergestellte lichtauskoppelnde PSN mit verschiedenen 2D-Designs getestet, wie sie für den Einsatz in gedruckten OLED-Bauelementen vorgesehen sind. Dabei wird ein transparentes Anodenmaterial direkt auf das PSN aufgebracht, was zu einer Strukturierung der Grenzfläche zwischen Anode und organischen Schichten und einer resultierenden Streuung der Wellenleitermoden führt. Eine OLED ($\mathbf{\lambda_{peak}}$=520 nm), die ein gedrucktes PSN enthält, weist bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m$^{2}$ im Vergleich zu einem planaren Referenzelement eine um 57% höhere Effizienz auf. Dieser Ansatz lässt sich in eine Hochdurchsatz-Fertigungsroutine integrieren und kann leicht auf andere OLED-Layouts erweitert werden.
Abstract (englisch):
The ultimate success of solar photovoltaic (PV) and organic light-emitting diode (OLED) technologies requires significant advancements in cost reduction and efficiency improvement. Both objectives can be simultaneously achieved through the use of photon management nanostructures. The fundamental goals of photon management are reducing incident light reflection, improving absorption or enhancing outcoupling, and tailoring the optical properties of a device for use in different types of energy conversion systems. For optimal efficiency of PV cells and OLEDs, the nanostructures should provide an extended spectral and angular range of effectiveness. ... mehrIn this regard, photon management based on disordered nanostructures has recently garnered significant attention. Such types of photonic layers operate over a broader spectral range than their periodical counterparts and possess optical properties that can be easily predicted and tuned, unlike purely random configurations.
This thesis work presents photon management by 2D planar disordered nanostructures for optoelectronic thin-film devices. Here, the nanostructures are designed to act as an antireflective or efficient scattering architecture whose primary goal is to improve the optical absorption of thin-film-based PV cells and increase their power conversion efficiency. The methodology and structures developed also have direct implications for the field of OLED devices. Thus, the engineered structures are used to ameliorate the outcoupling properties of OLEDs, which possess a comparable spectral range of operation as PV cells.
As a prerequisite for any experimental investigations, a mature fabrication route for creating nanostructures with controllable disorder properties is established using a versatile, large area, wet-chemical technique based on lateral phase separation of a polymer blend. This wet-chemical technique has often been carried out by spin-coating, which does not allow incorporating phase-separated nanostructures (PSN) into arbitrary 2D designs as is required for their deployment in commercial products. On the other hand, additive manufacturing tools like inkjet printers can create almost any geometrically complex shape across micron to macro scales. However, due to the micron-scale resolution of most conventional inkjet printers, their impact in devising nanostructured materials and devices is still absent.
For the first time, this study tackles both of these shortcomings while preserving the low-cost attractiveness and the versatility of phase-separation using homopolymer blends by exploiting the unique advantages of inkjet-printing. Upon optimized conditions, digitally printable PSN from the micrometer to sub-100 nm range are realized according to a pre-determined 2D layout. These PSN can be fabricated on various rigid and flexible substrates at a speed of 45 cm/s. The proposed approach also opens numerous new nanofabrication avenues, including dynamic variation of PSN during inkjet printing, either by adapting printing resolution from pixel to pixel for a given ink formulation or by working with multiple polymer inks.
Moreover, PSN are commonly deposited using polymers with low glass transition temperatures, which limit their practical relevance for nanoimprint lithography (NIL) as such PSN are prone to in-plane stamp distortions in the presence of high imprinting pressure and temperature. To overcome this shortcoming, this work exploits the unique advantages of an inorganic-organic hybrid polymer (OrmoStamp) that has already gained prominence in the industry as a choice of imprinting stamps material in UV and thermal-based NIL. For the first time, this work demonstrates that nano-stamps based on PSN (made of OrmoStamp) can be directly fabricated over various rigid and flexible substrates using a phase separation process. This opens a direct route for using PSN in NIL without additional intermediate lithographic or replication steps. Thus, spin coated and printed- as well as imprinted PSN can improve photon management in manifold nanophotonic applications, demonstrated here by incorporating them in PV cells and OLEDs for power efficiency enhancement.
For PV cells, two different optical management techniques are explored. The first technique focuses on developing light scattering layers for PV cells via either a bottom-up or top-down strategy. In the bottom-up strategy, PSN are introduced into hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) based PV cells' backside prior to the deposition of a reflector to realize light-scattering reflectors. These light scattering reflectors yield an efficiency better than that of a device based on a commercial light-scattering substrate. Furthermore, complementary optical simulations are conducted on an accurate 3D model to analyze the developed light scattering reflectors' superior light-harvesting properties and derive general design rules. In the top-down strategy, PSN are used to pattern a resist etching mask, which is employed for transferring disordered nanoholes into a thin a-Si:H layer by dry etching. The study began by conducting three-dimensional optical simulations to investigate systematically the impact of disorder of initially periodic arrangements of nanostructures. Results of this simulation indicate that quasi-disordered structures lead to broader spectral and angular responses, which is clearly beneficial for PV application. Following the top-down approach, enhancement in integrated absorption up to 93% under normal incidence and up to 200% at large incident angles are demonstrated with respect to an unpatterned absorber. Furthermore, a similar structure can serve as nano-stamps in a top-down strategy, whereby perovskite layers are nanoimprinted by the nano-stamps using a thermal NIL system. The nanopatterned perovskite film achieves an integrated absorption and a photoluminescence emission peak increase of 7%$_{rel}$ and 121%$_{rel}$, respectively. This route paves the way for roll-to-roll processable "photonized" absorbers.
The second technique focuses on the development of antireflection layers by additionally tailoring the PSN to sub-wavelength dimensions. The design considered herein consists of a front electrode, indium tin oxide (ITO), conformally deposited onto the PSN. In the optimum case, the nanostructured ITO electrodes yield a transmittance increase of 7%$_{rel}$ with respect to planar references. Their antireflective properties are exploited to enhance the photocurrent density of 4-terminal perovskite/crystalline-silicon (perovskite/c-Si) tandem solar cells. Perovskite/c-Si tandem devices with nanostructured ITO exhibit enhanced short-circuit current density (2.9 mA/cm$^{2}$ absolute gain) and PCE (1.7% absolute gain) in the bottom c-Si solar cell compared to the reference.
Finally, this thesis expounds the significance of the above findings for the reverse problem- light extraction in OLEDs. In the first investigated configuration, this work exploits the easily tunable light scattering properties of disordered titania nanopillars, resulting from a self-assembly and a solvent assisted lift-off process. The subsequent planarization of these nanopillars by a thin epoxy layer ensures an excellent reproducibility of the devices, an aspect that is often critical for nano-corrugated substrates, and preserves a strong spatial overlap of the trapped optical modes with the light scattering structures. As an illustration, I show that the proposed design improves the efficiency of a bottom emitting OLED ($\mathbf{\lambda_{peak}}$=520 nm) by +22%$_{rel}$ and ameliorates the angular emission characteristics with respect to planar devices.
In the second investigated configuration, inkjet printed light outcoupling PSN with different 2D designs are tested as would be desired for their deployment into inkjet printed OLED devices. Herein, a transparent anode material is directly deposited onto PSN, resulting in the corrugation of anode/organic layers interface and subsequent scattering of the waveguide modes. An OLED ($\mathbf{\lambda_{peak}}$=520 nm) incorporating a printed PSN exhibits a 57%, device efficiency increase at a luminance of 1000 cd/m$^{2}$, relative to a planar reference device. This approach can be integrated into a high-throughput fabrication routine and be easily extended to other OLED layouts.
