Zeitabhängige Untersuchung der bleifreien Piezokeramik (1-x)Bi$_{0,5}$Na$_{0,5}$TiO$_{3}$-xBaTiO$_{3}$ mit in situ Röntgenbeugung

Die Mischkristallverbindung Bismut-Natrium-Titanat-Barium-Titanat ((1-x)Bi$_{0,5}$Na$_{0,5}$TiO$_{3}$-xBaTiO$_{3}$, (1-x)BNT-xBT) ist ein vielversprechendes bleifreies Alternativmaterial für vielfältige piezoelektrische Anwendungen.
In dieser Arbeit wird BNT-BT mit einem BT-reichen Zusammensetzungsanteil von x = 0,12 (BNT-12BT) mithilfe von in situ Synchrotron Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Der Relaxorzustand (R) dieser Verbindung wird durch einen nichtstöchiometrischen Bismut-Überschuss erweitert und kann unter dem Einfluss eines äußeren elektrischen Feldes vollständig reversibel in eine Koexistenz einer Relaxorphase mit einer ferroelektrischen (FE) Phase umgewandelt werden. ... mehrDer ergodische Relaxorzustsand besteht aus einer pseudo-kubischen Phase mit leichten rhomboedrischen Verzerrungen der Elementarzelle, während der ferroelektrische Zustand aus einer tetragonalen Phase zusammengesetzt ist. Die Reversibilität der R-FE Phasenumwandlung bleibt auch nach mindestens 10$^{4}$ Feldzyklen bestehen.
Die Beugungsexperimente werden mit einer speziell angefertigten Probenumgebung sowie zwei verschiedenen Detektoren durchgeführt, wobei die Datenaufnahme mit unterschiedlichen Messmethoden u. a. der Stroboskopie durchgeführt wird. Diese experimentellen Aufbauten ermöglichen Messungen in einem großen Frequenzbereich von 10$^{-4}$-10$^{2}$ Hz. Mit Erhöhung der Frequenz wird in BNT-12BT die feldinduzierte Bildung des FE Zustandes zugunsten des R Zustandes zunehmend erschwert. Dabei spielt neben kinetischen Effekten auch der experimentelle Aufbau der freistehenden Probe eine Rolle, da höhere Frequenzen die Entstehung einer Eigenwärme bewirken, die nicht abgeführt wird und somit den Aufbau einer FE Fernordnung erschwert.
Die feldabhängige Entwicklung der Kristallstruktur wird mithilfe einer umfassenden Dehnungs- und Texturanalyse durchgeführt, die auf strukturellen Daten in atomarer Größenordnung basiert. Die Methode der Rietveldverfeinerung wird angewandt, um separat die beiden koexistierenden Phasen und deren unterschiedliche Dehnungsmechanismen zu bestimmen und zu quantifizieren. Es wird für alle Frequenzen gezeigt, dass in der tetragonalen Phase ausschließlich Domänenschalten stattfindet und die rhomboedrische Phase nur durch Gitterdehnung zur Gesamtdehnung beiträgt. Im Gegensatz zu bleihaltigen Verbindungen unterscheidet sich das feldabhängige Dehnungsverhalten beider Phasen deutlich. Zum einen besitzt die Dehnungskurve der tetragonalen Phase ein höheres Koerzitivfeld als das der rhomboedrischen Phase. Zum anderen tritt das Domänenschalten erst nach einem Schwellwert der Feldstärke auf, während die Gitterdehnung linear mit Beginn des Feldzyklus zunimmt. Außerdem verursacht das Domänenschalten im Vergleich zur Gitterdehnung eine höhere Dehnungshysterese nach Umkehrung des Feldes.
Die berechneten Ergebnisse der strukturellen Herangehensweise erlauben eine Rekonstruktion der makroskopisch gemessenen Dehnungskurven. Somit wird verdeutlicht, dass eine gewöhnliche Dehnungskurve in Wirklichkeit aus komplexen unterschiedlichen strukturellen Mechanismen zusammengesetzt ist.

The solid solution bismuth sodium titanate-barium titanate ((1-x)Bi$_{0,5}$Na$_{0,5}$TiO$_{3}$-xBaTiO$_{3}$, (1-x)BNT-xBT) is a promising lead-free substitute ceramic material used for piezoelectric applications.
In this work, BNT-BT with a BT-rich composition of x = 0,12 (BNT-12BT) is studied via in situ synchrotron X-ray powder diffraction. The introduction of a non-stoichiometric bismuth-excess caused an extension of the relaxor (R) state, which transforms fully reversible into a coexistence of the R state and a ferroelectric (FE) phase upon applied electric field. ... mehrThe ergodic R state consists of a pseudo-cubic phase with slightly rhombohedral lattice distortions, whereas the structure in the FE state is tetragonal. The reversibility of the R-FE phase transformation is maintained after at least 10$^{4}$ number of field cycles.
The diffraction experiments are carried out using a specially tailored sample environment and two different detectors with various data acquisition methods, including stroboscopy. These enable measurements with a broad range of electric field frequencies of 10$^{-4}$-10$^{2}$ Hz. By increasing the frequency, BNT-12BT gradually undergoes a suppression of the field induced FE state and remains rather in a R state. This is due to kinetic effects of the sample and the experimental setup: the freestanding sample induces a self-generated heat at higher frequencies that is not able to dissipate, hence inhibiting the formation of the FE long-range order.
The field dependent evolution of the crystal structure is calculated by using a comprehensive strain and texture analysis based on phase models on atomic scale level. A Rietveld refinement is carried out in order to quantify and separately determine the two coexisting phases and their respective strain mechanisms. It is demonstrated that the tetragonal phase contributes solely with domain switching and the rhombohedral phase only with lattice strain for all frequencies. In contrast to lead containing materials, the field dependent behaviour of the two phases differ clearly. Firstly, the coercive field of the tetragonal phase is higher than in the rhombohedral phase. Secondly, the domain strain emerges not until after a threshold field value, whereas the lattice strain increases linearly from the beginning of the field cycle. Furthermore, the domain strain curve exhibits a larger hysteresis by field reversal than the strain curve caused by lattice strain.
The calculated results of the structural approach reconstruct the macroscopically measured strain curves. Thus, it could be demonstrated that an apparently simple macroscopic strain curve is composed of rather complex underlying structural mechanisms.