Persistent Phosphors for Smartphone-Based Luminescence Thermometry and Anti-Counterfeiting Applications

Leuchtstoffe anhaltender Lumineszenz im sichtbaren Spektrum eröffnen neue Möglichkeiten für Smartphone-basierte Anwendungen. Videoaufnahmen mit dem Smartphone mit 30 Bildern pro Sekunde können persistente Lumineszenzlebenszeiten einer Größenordnung von 100 ms und länger bestimmen. Die mit dem Smartphone aufgezeichneten Daten können benutzt werden um Anwendungen zu realisieren, die ansonsten nur für kurze Lebenszeiten möglich sind. Diese Alternative umgeht den Bedarf an teuren und relativ komplizierten Messinstrumenten, die für die Detektion von kurzen Lebenszeiten eingesetzt werden, wie zum Beispiel Multichannel scaling, Hochgeschwindigkeitskameras und Mikroskope zur Messung der Fluoreszenzlebenszeit. ... mehrDiese Arbeit konzentriert sich auf die Detektion anhaltender Lumineszenz für Temperaturmessung und Anwendungen zur Fälschungssicherung mit dem Smartphone.
Für die Smartphone-basierte Temperaturmessung wurde ein optimierter Gd2O2S: Eu3+ als Leuchtstoff verwendet, der mithilfe einer UV-Quelle angeregt werden kann. Der Leuchtstoff zeigte eine temperaturabhängige Lumineszenz, die hell und lange anhaltend genug war, um mit einer Smartphone-Kamera mit 30 Bildern pro Sekunde aufgezeichnet zu werden. Der Leuchtstoff hat eine Photolumineszenz-Quantenausbeute von 65 % und seine Lebenszeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dies wurde beobachtet über einen Temperaturbereich von 270 K bis 338 K, in dem die Lebenszeit von 1107 ms bis auf 100 ms abfiel. Die Analyse der zeitintegrierten Emission mit dem Smartphone nach einer Anregung mit 375 nm zeigte, dass die Temperaturen im Bereich von 270 K bis 338 K präzise gemessen werden konnten mit einer Messungenauigkeit unter 2 K. Darüber hinaus wurde die Lebenszeitmessung nicht durch Hintergrundstrahlung beeinträchtigt und ermöglichte somit eine genaue Temperaturmessung auch bei einer Hintergrundbeleuchtungsstärke von bis zu 1500 lx.
Um eine Smartphone-basierte Fälschungssicherung zu realisieren wurden anhaltende Leuchtstoffe mit einstellbarer Lebenszeit bei Raumtemperatur benutzt, um dynamische, lumineszierende Etiketten zu entwickeln. Dynamische Fälschungssicherung wurde mithilfe von Ti4+-dotierten Gd2O2S: Eu3+ realisiert, wobei die Ti4+-Dotierung eine Kontrolle der Lebenszeit bei Raumtemperatur ermöglicht. Durch eine Veränderung der Kodotierung von 0 bis 0.09 mol% konnte die Lebenszeit von 1.17 ± 0.02 bis 5.95 ± 0.07 s durchgestimmt werden mit einer Anregung bei 375 nm. Durch eine Kombination von Leuchtstoffen mit verschiedenen Lebenszeiten konnten somit dynamische Etiketten zur Fälschungssicherung entwickelt werden. Die Lebenszeit der Leuchtstoffe für diese dynamischen Muster bestimmte dabei die Komplexität der Fälschungssicherung. Solche Muster, die aus einer Kombination von Leuchtstoffen mit großen Unterschieden in der Lumineszenzlebenszeit entwickelt wurden, konnten mit bloßem Auge beobachtet werden. Im Gegensatz dazu sind zeitliche Änderungen in Etiketten mit viel kürzerer Lebenszeit im Bereich von 0.2 s nur schwer mit bloßem Auge nachzuvollziehen. Mithilfe der Smartphone-Kamera mit einer Aufzeichnungsrate von 30 Bildern pro Sekunde können die versteckten Merkmale jedoch leicht entschlüsselt werden. In Hinblick auf die tatsächliche Anwendung am Verkaufsort, ist eine UV-Quelle einerseits normalerweise nicht vorhanden in einem Smartphone und andererseits stellt der Einsatz von UV-Strahlung für die Anregung der Leuchtstoffe eine Gesundheitsrisiko dar.
Um die Nutzung einer UV-Quelle gänzlich zu vermeiden, wurden zweifarbige dynamische Etiketten zur Fälschungssicherung entwickelt. Diese erlauben eine Anregung mithilfe eines herkömmlichen Smartphone-Blitzlichtes während die Emission einfach mit der Kamera aufgezeichnet werden kann. Zu diesem Zweck wurden grün emittierende (SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ (SAED)) und rot emittierende (CaS: Eu2+ und SrS: Eu2+) Leuchtstoffe entwickelt. Die Lebenszeit von SAED konnte variiert werden von 0.5 s bis 11.7 s durch Glühen des kommerziell erhältlichen Stoffes, was eine Verringerung der Störstellendichte im Material zur Folge hat. Die Lumineszenzlebenszeit von CaS: Eu2+ und SrS: Eu2+ konnte dagegen zwischen 0.1 bis 0.6 s und 150 bis 377 ms eingestellt werden mithilfe der Eu2+-Dotierdichte.
Die Nutzung eines Smartphones ermöglicht nicht nur lebenszeit-basierte Temperaturmessungen ohne teure Messinstrumente, sondern eröffnet darüber hinaus eine kostengünstige Methode zur Authentifizierung von lumineszenzbasierten, dynamischen Markierungen zur Fälschungssicherung.

Phosphors that exhibit persistent luminescence (PersL) open up new possibilities for smartphone-based sensing and anti-counterfeiting applications. With a smartphone video recording at 30 frames-per-second (fps), the lifetime of the PersL can be determined if it is greater than 100 ms. The smartphone-acquired data can then be used to realize applications otherwise reserved for phosphors that have a short lifetime. Lifetime images can be created from smartphone-acquired videos which typically needed complicated instrumentation for short lifetime detection and imaging such as multichannel scaling, high-speed cameras, and fluorescence lifetime imaging microscopes. ... mehrThis thesis is focused on smartphone-based detection of PersL for thermometry and anti-counterfeiting applications.
To establish smartphone-based PersL lifetime thermometry, a Gd2O2S: Eu3+ persistent phosphor, excitable with a UV source was synthesized, characterized, optimized, and applied. The Gd2O2S: Eu3+ phosphor exhibited a temperature-dependent PersL lifetime that was bright and long enough to be video recorded at 30 fps using a smartphone camera. The phosphor had a photoluminescence quantum yield of 65 %, and its PersL lifetime decreased with an increase in temperature from 1107 to 100 ms in the 270 – 338 K range. From the analysis of the integrated emission from the smartphone-acquired videos following 375 nm excitation, temperatures in the 270 – 338 K range could be accurately determined with a precision better than 2 K. Using spectral filters, this temperature determination could be done with bright background illumination up to 1500 lm/m2.
To realize smartphone-based anti-counterfeiting, persistent phosphors with tunable PersL lifetime at room temperature were developed to make labels with dynamic luminescence. The PersL lifetime tuning was realized by co-doping Gd2O2S: Eu3+ phosphor with Ti4+ ions to tune the PersL lifetime at room temperature. By controlling the Ti4+ co-doping from 0 to 9 mol%, the PersL lifetime of these phosphors could be tuned from 1.17 ± 0.02 to 5.95 ± 0.07 s after 375 nm excitation. Dynamic anti-counterfeiting labels were then realized by making patterns using phosphors with different PersL lifetimes. The intricacy level of the developed labels depended on the PersL lifetime of phosphors that were used to realize the dynamic patterns. Anti-counterfeiting patterns that were developed using persistent phosphors with large differences in their PersL lifetime were observable by the naked eye. In contrast, anti-counterfeiting patterns developed with phosphors with close PersL lifetime (0.20 s PersL lifetime difference) were difficult to differentiate by eye but the patterns could be easily decoded from an analysis of 30 fps videos acquired using a smartphone. From an application perspective, the use of UV excitation is not desirable as an illumination source not present in the smartphone is needed and UV radiation can pose health risks.
To eliminate the use of UV excitation, dual-color dynamic anti-counterfeiting labels that allowed the smartphone flashlight to act as the excitation source and the emission detected using its camera were developed in the final part of this thesis. In this direction, labels based on green-emitting SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ (SAED), and red-emitting CaS: Eu2+ and SrS: Eu2+ phosphors that allowed smartphone flashlight excitation and subsequent authentication from acquired video analysis were developed. The SAED persistent lifetime could be varied from 0.50 to 11.70 s by annealing the commercial material in the air to reduce the trap density. The persistent luminescence lifetime of the synthesized CaS: Eu2+ and SrS: Eu2+ could be varied from 0.10 to 0.60 s and 0.15 to 0.40 s respectively by varying the Eu2+ dopant concentration. Color tunability of the phosphors was achieved by blending the SAED and the red-emitting phosphors. Several sets of anti-counterfeiting labels based on seven-segment displays, 2D barcodes, and customizable labels were developed.
In summary, this thesis shows that tailored PersL phosphors allow the use of smartphones for lifetime determination. This not only surmounts the use of the expensive hardware for short lifetime thermometry applications but also opens an inexpensive route for authentication of luminescence-based dynamic anti-counterfeiting labels.