Impacts of clogging minerals and groundwater extraction on mobility of arsenic in aquifers

Weltweit stellen mit Arsen (As) belastete Grundwässer eine große Gefahr für die Menschen dar. Am stärksten ist Asien von diesem Problem betroffen. Hier ist die Gesundheit von Millionen Menschen betroffen.
Die Freisetzung und die Mobilität von As im Grundwasser werden maßgeblich durch hydrogeochemische und mikrobiologische Prozesse gesteuert. Es ist allgemein anerkannt, dass Fe-Mineralien, insbesondere Fe-Oxide oder -Sulfide, eine wichtige Rolle in Bezug auf die As-Mobilität im Grundwasser spielen. Neben Fe-Mineralien ist der Einbau von As in Calcit potenziell ein wichtiger Prozess, der die Verteilung von As in Grundwasserleitern steuert. ... mehrIn dieser Arbeit wird der Einfluss von Fe-Mineralien, hauptsächlich Fe-Oxide, und Calcit als Verblockungsmaterial im Umfeld von Brunnen auf die Arsenmobilität untersucht. Diese Minerale können als Sorptionsoberfläche wirken und die Verteilung von As zwischen der festen und der wässrigen Phase in einem Grundwasserleiter steuern. In Übereinstimmung mit CORNELL & SCHWERTMANN (2003) sind in dieser Arbeit sind Goethit (α-FeOOH), Ferrihydrit (Fe3HO8*4H2O), Lepidocrocit (γ- FeOOH), Hämatit (α-Fe2O3), Grünrost (Fe(OH)3) zusammenfassend als Fe-Oxide bezeichnet.
Die vorliegende Dissertation zielt darauf ab, die relativen Rollen von Verblockungsmaterial und Grundwasserentnahme zu untersuchen, die der As-Anreicherung und -Mobilität an drei Untersuchungsstandorten mit der heterogenen räumlichen Verteilung von As zugrunde liegen. Basierend auf umfangreichen Probenahmekampagnen im Rahmen der Dissertation von EICHE (2009) im Red River Delta (Vietnam), der Masterarbeit von SHTIRKIN (2013) in Südwestdeutschland und der Dissertation von NEIDHARDT (2012) im Bengal Delta Plain (Indien) werden statistische und reaktive Transportmodellierungen durchgeführt. Alle Untersuchungsfälle basieren auf realen Daten. Für die ersten beiden Studien wird eine reaktive Transportmodellierung angewendet. Für die letztere Studie wird eine multivariate statistische Analyse verwendet. Das entwickelte Konzept ist auf Grundwasserentnahmeaktivitäten in Systemen wie Trinkwasserversorgung, Pump-and-Treat oder Aquifer Thermal Energy Storage übertragbar.
Im ersten Teil wird der Einfluss von Calcit auf die As-Retention in einem fluvialen Grundwasserleiter in Vietnam quantifiziert. In Süd- und Südostasien ist bekannt, dass pleistozäne Grundwasserleiter wenig gelöstes As aufweisen. Die aktive Grundwasserentnahme zu Trinkwasserzwecken in dieser Region führt jedoch zu einer Migration von As-kontaminiertem Grundwasser aus einem Grundwasserleiter mit hohem As-Gehalt (High-As) in einen Grundwasserleiter mit niedrigen As-Konzentrationen (Low-As). Diese Studie untersucht As-Retentionen am Übergang vom holozänen in den pleistozänen Grundwasserleiter, erarbeitet Erklärungen für die beobachteten lateralen Veränderungen hydrogeochemischer Parameter, die durch intensive Grundwasserentnahme in Hanoi induziert werden, und identifiziert die Auswirkungen von Verblockungsmineralien auf die As-Verteilung im Grundwasserleiter.
Im zweiten Teil der Studie werden die As-Anreicherungsprozesse am Verblockungsmaterial in der Nähe von Pumpbrunnen mittels reaktiver Transportmodellierung an einer Pump-and-Treat-Anlage in Südwestdeutschland untersucht. Die Verblockung von Brunnen ist ein weit verbreitetes Problem in Grundwasserleitern mit heterogenen hydrogeochemischen Bedingungen. Allerdings sind die Wechselwirkungen zwischen physikalischen und hydrogeochemischen Prozessen bei der Grundwasserentnahme noch nicht umfassend erforscht. Ein reaktiver Transportmodellierungsansatz wird verwendet, um den Einfluss alternierender Extraktionsraten nahe der Redoxgrenze auf die Ausfällung von Fe-Mineralien aufzuklären. Die Ergebnisse der reaktiven Transportsimulationen beschreiben die räumliche und zeitliche Entwicklung der Redoxzonierung. Aufgrund der Variation der Extraktionsraten zeigt das Modell eine Zunahme der Menge an Verblockungsmaterial, insbesondere von Fe-Mineralien, die als Adsorptionsflächen für gelöstes As dienen. Nach diesen Untersuchungen resultiert die As-Mobilisierung aus der kombinierten Wirkung von Auflösung des Verblockungsmaterials und Desorption von As aufgrund von Konkurrenzprozessen um Sorptionsplätze, insbesondere mit HCO3- und PO43-.
Im dritten Teil der Studie werden multivariate statistische Analysen verwendet, um hydrochemische Daten aus dem Bengal Delta Plain (Indien) auszuwerten. So werden Zusammenhänge zwischen chemischen und physikalischen Parametern identifiziert und Prozesse abgeleitet, die die As-Verteilung im Grundwasser steuern. Eine Untersuchung von 174 Brunnen, die von NEIDHARDT (2012) durchgeführt wurde, zeigt, dass 130 davon mehr als 0,13 µmol/L As enthalten. Unter Verwendung der multivariaten statistischen Methoden werden in der vorliegenden Arbeit sechzehn physikalisch-chemische Parameter analysiert. Die Ergebnisse zeigen eine starke Korrelation zwischen dem Alter der Brunnen und den gelösten As-Konzentrationen. In Übereinstimmung mit den beiden ersten Studien zeigt die Korrelation, dass die Minerale, die zu Brunnenverblockungen führen, als Anreicherungsoberfläche für As in Frage kommen. Ein weiterer wichtiger Faktor, der die Kontamination zu einem regionalen Problem macht, ist die Grundwassertemperatur. Die Temperatur spielt eine wichtige Rolle bei der Löslichkeit von Mineralien, Reaktionskinetik, Redox- und Sorptionsprozessen. Im Gegensatz zu Europa, wo die mittleren Temperaturen in einem Aquifer zwischen 10 °C und 15 °C variieren, liegt die Durchschnittstemperatur im Untersuchungsgebiet bei 26,4 °C. Aufgrund des großen Unterschieds sollte die Grundwassertemperatur als Faktor betrachtet werden, der die As-Kontamination zu einem regionalen Problem macht. Hier kann die Nutzung von Geothermieanlagen, die in Europa ein wachsendes Interesse erfährt, die As-Kontamination auch für Europa zum Problem machen.
Diese Dissertation leistet den wesentlichen Beitrag zum Verständnis der heterogene As-Verteilung in einem Grundwasserleiter durch die As-Anreicherung auf Verblockungsmaterial. Die Rückhaltevermögen von Calcit wurden lange Zeit stark unterschätzt. Viele Theorien wurden veröffentlicht, um die As-Verteilung im Grundwasser zu erklären. Alle diese Theorien beobachteten primär jedoch nur hydrogeochemische Prozesse als Schlüsselfaktoren, die die As-Mobilität steuern. Neben den Auswirkungen hydrogeochemischer Reaktionen haben auch mikrobiologische und die Vermischungsprozesse einen Einfluss auf die As-Mobilität im Grundwasser. Diese Doktorarbeit stellt einen Ansatz vor, der laterale durch Extraktions- und Infiltrationsaktivitäten induzierte Grundwasserbewegungen berücksichtigt und die Auswirkungen auf die As-Anreicherungsprozesse in der Nähe von Extraktionsbrunnen untersucht. Die Arbeit thematisiert erstmals auch die Temperatur als einen wichtigen Faktor, der die As-Thematik regionalisiert.

In many countries around the world, arsenic (As) is one of the most important chemical contaminants in drinking water. The problem is most severe in Asia. Here, millions of people are at risk of chronic As poisoning through the consumption of As-enriched groundwater.
The release and mobility of As in groundwater is significantly controlled by hydrogeochemical and microbiological processes occurring at solid-water interfaces. It is widely accepted that Fe minerals, especially Fe oxides or sulfides, play an important role with respect to As mobility in groundwater. Besides Fe minerals, As incorporation into calcite is potentially an important process controlling the distribution of As in aquifers. ... mehrIn this thesis, Fe minerals, mainly Fe oxides, and calcite are referred to as clogging material. Iron oxides and calcite generally represent clogging material in pumping wells. Based on numerous literatures, both minerals can act as sorption surface and control the partitioning of As between solid and aqueous phases in an aquifer. In agreement with CORNELL & SCHWERTMANN (2003) in this thesis, goethite (α-FeOOH), ferrihydrite (Fe3HO8*4H2O), lepidocrocite (γ FeOOH), hematite (α-Fe2O3), green rust (Fe(OH)3) are collectively referred to as Fe oxides.
The present thesis aims at assessing the relative roles of clogging material and groundwater extraction that underlie As enrichment and mobility at three study sites with the heterogenous spatial distributions of As. Based on comprehensive sampling campaigns as a part of the PhD thesis by EICHE (2009) in the Red River Delta (Vietnam), the master thesis by SHTIRKIN (2013) in South-West Germany and the PhD thesis by NEIDHARDT (2012) in the Bengal Delta Plain (India), statistical and reactive transport modelling approaches are conducted. All study cases are based on real-world data. For the first two studies, reactive transport modelling is conducted. For the last one, a multivariate statistical analysis is used. The developed concept is transferable to groundwater extraction activities in systems such as drinking water supply, pump-and-treat or aquifer thermal energy storage.
In the first part, the impact of calcite on As retention in a fluvial aquifer in Vietnam is quantified. In South and South East Asia, Pleistocene aquifers are known to be low in dissolved As. However, active groundwater extraction for drinking water purposes in this region induces migration of As contaminated groundwater from an aquifer containing high levels of As (high-As) into an aquifer with low As concentrations (low-As) aquifer. This study examines extensive As retention in the Pleistocene aquifer, considers possible explanations for observed lateral changes of hydrogeochemical parameters induced by intensive groundwater extraction in Hanoi and identifies the effect of clogging minerals on the groundwater As distribution.
Reactive transport simulations in 2D are used to assess the retention capabilities of calcite and Fe minerals. The models give a good impression on the extent and location of hydrogeochemical processes along the groundwater flow direction. The surface complexation model developed for ferrihydrite and sorption data for calcite are used to explore the retarded As transport. A cooperative effect of calcite and ferrihydrite on the As distribution in groundwater is observed. Arsenic is found to be retarded through the adsorption onto ferrihydrite and calcite surfaces. The results demonstrate retarded intrusion of As contamination into the previously uncontaminated Pleistocene aquifer for more than 150 m. In the model, a significant amount of As is adsorbed by Fe oxide. Ferrihydrite adsorbs over 80 % of As3+. The spatial distribution of adsorption processes is strongly influenced by the extent of calcite precipitation and Fe oxides reduction. The reduction of Fe oxides plays a key role in the secondary release of newly adsorbed As. Likewise, the precipitated calcite at the boundary of redox zones plays an important role in As retention. While increasing the amount of calcite over time due to a constant inflow of Ca2+ and HCO3-, the impact of calcite on the As retention process grew up to 20%. In contrast, the presence of HCO3- and PO43- reduced the adsorption capabilities of the sediments.
In the second part of the study, the As enrichment processes on the clogging material in the vicinity of pumping wells are assessed by using reactive transport modeling at a pump-and-treat system in South-West Germany. Well clogging is a widespread problem in aquifers with varying hydrogeochemical conditions. However, the interactions between physical and hydrogeochemical processes during groundwater extraction are not well understood. A reactive transport modeling approach is used to elucidate the effect of alternating extraction rates near the redox boundary on the precipitation of Fe minerals. Subsequent reactive transport simulations describe the spatial and temporal evolution of the redox zonation. Due to the variation of extraction rates, the model shows a growth in the amount of clogging material, especially Fe minerals, which act as adsorption surfaces for dissolved As. According to these investigations As mobilization results from the combined effect of clogging material dissolution and desorption of As due to competition processes, especially with HCO3- and PO43-.
In the third part of the study, multivariate statistical analyses are used to assess hydrochemical data from the Bengal Delta Plain (India) to define relations between chemical and physical parameters and to deduce processes controlling the As distribution in groundwater. A review of 174 wells that extract groundwater from depths of up to 270 m shows that 130 of them contain more than 0.13 µmol/L of As. Using a multivariate statistical approach, sixteen physicochemical parameters are analysed. The results show a strong correlation between the age of wells and dissolved As concentrations. In agreement with both previous studies, the association suggests that clogging material has been formed consisting mainly of Fe oxide and calcite and act as enrichment surface for As. Another important factor making As contamination a regional issue is groundwater temperature. Temperature plays an important role in the solubility of minerals, reactions kinetics, redox and sorption processes. In contrast to Europe, where mean temperatures in an aquifer lie between 10 °C and 15 °C, the average temperature in the study site is found to be 26.4 °C. Due to a large difference, groundwater temperature should be observed as a factor making As contamination a regional issue. However, the usage of geothermal plants, which are receiving a growing interest in Europe, can make As contamination also an issue for European counties.
This PhD makes the essential contribution to the understanding of the heterogeneous As distribution in an aquifer through the As accumulation on clogging material. The adsorption of As on calcite, whose retention capabilities were substantially underestimated for a long time, is observed as a process controlling As mobility in groundwater. Many theories have been published to explain the patchy As distribution in groundwater. However, all these theories observed only hydrogeochemical processes as key factors controlling As mobility. Besides the effects of hydrogeochemical reactions, microbiological processes, mixing of different water qualities also have an influence on As mobility in groundwater. The PhD presents an approach considering lateral groundwater movements induced though extraction and infiltration activities and assesses the effect on the As enrichment process in the vicinity of extraction wells. The work discusses for the first time also temperature as an important factor regionalising the As issue.