Abstract:
Diese Arbeit betrachtet die Transportvorgänge bei der Pyrolyse von Biomasse in der PYTHON – einer Technikumsanlage mit einer maximalen Kapazität von 20 $kg\ h^{-1}$ Biomasse. Erste Untersuchungen zu dieser Thematik wurden von Kornmayer [1] durchgeführt. Im Zuge seiner Dissertation erfolgte eine Charakterisierung der Pyrolyse im Doppelschneckenmischreaktor der PYTHON-Versuchsanlage anhand eines Blackbox-Verfahrens, d.h. der Betrachtung der ein- und ausgehenden Massen- und Energieströme, ohne nähere Betrachtung der inneren Vorgänge. Daran anknüpfend betrachtet diese Arbeit die Stoff- und Energietransportvorgänge im Doppelschnecken-mischreaktor. ... mehr
Aufgrund der Reaktionsbedingungen von 500 $°C$, der Reaktivität der Produkte und der unbekannte Einfluss der Geometrie auf das Partikelverhalten, ist es nicht möglich komplexere Messungen am Reaktor im Betrieb durchzuführen. Aus diesem Grund wurde ein numerischer Ansatz gewählt.
In einem ersten Schritt wurde das Misch- und Transportverhalten der beteiligten Feststoffpartikel im Doppelschneckenmischreaktor mittels Diskrete-Elemente-Methode untersucht. Im Vorfeld wurden mehrere Schritte zur Optimierung der Simulationsqualität unternommen. Zunächst wurde im Rahmen einer Charakterisierung von Weizenstroh die Partikeldichte, d.h. die Materialdichte inklusive Porenvolumen, die Partikelgrößenverteilung und die Partikelform ermittelt. Weitere Parameterstudien hatten die Optimierung der Reib- und Rollreibwerte zum Ziel. Darüber hinaus wurden Modelle angepasst, um den Wärmeübergang nach Schlünder [2] effektiv approximieren zu können.
Unter diesen Vorbetrachtungen wurden Studien für einen Werkzeug-Froude-Bereich von 0.1 < $Fr_W$ < 2.0 durchgeführt. Dabei konnten Verblockungen im unteren Drehzahlbereich (< 2 $rpm$) beobachtet werden. In höheren Drehzahlbereich (> 3 $rpm$) konnte eine leichte Entmischung beobachtet werden. Des Weiteren ist die Verweilzeit in diesem Bereich nicht ausreichend, um den Wärmeübergang abzuschließen, sodass ein Wärmeübergang selbst am Reaktorende erkennbar war. Generell konnte beobachtet werden: je höher die Drehzahl, desto höher der Wärmeübergangskoeffizient und desto niedriger die Verweilzeit, sodass ein Wert von 2.5 $rpm$ einen guten Kompromiss darstellt. Bei allen Untersuchungen des aktuellen Aufbaus konnte eine nachteilige Rückvermischung des Wärmeträgers in den Biomasse-Transportbereich festgestellt werden. Ein Effekt, der bei vertauschter Biomasse-/Wärmeträgerzugabereihenfolge, d.h. Biomasse zu Wärmeträger, nicht beobachtet werden konnte. Vorhergehende Erkenntnisse in Bezug auf Verweilzeit, Wärmeübergang und Verblockung konnten ohne Einschränkung auf die vertauschte Zugabereihenfolge übertragen werden. Jedoch zeigte sich bei 2 $rpm$, dass der Mischeffekt des Reaktors zu schwach ausfällt, sodass sich ein kompaktes Paket bildet, das in Schlieren durch den Reaktor wandert und den Wärmeübergang auf diese Weise hemmt.
Weitere Studien bzgl. des Biomasse-/Wärmeträgerverhältnisses bestätigen den zu erwartenden Sachverhalt. D.h. mit sinkendem Biomasseanteil steigt der maximale Wärmeübergangskoeffizient. Jedoch wird auch ersichtlich, dass mit sinkendem Biomasseanteil die Rückvermischung zum dominanten Effekt beim Wärmeübergang wird. D.h. Wärmeträger dringen bis in den Biomassezugabebereich und geben auf dem Weg dorthin ihre thermische Energie an die Biomasse ab, wodurch die Temperaturdifferenz zwischen Biomasse und Wärmeträger sinkt.
Die bisherigen Untersuchungen wurden unter Vernachlässigung der Reaktionstechnik oder der fluiden Phase unternommen. Um beide Effekte betrachten zu können, musste in die DEM-Simulation ein Reaktionsmodell implementiert und dies um die Strömungssimulation erweitert werden. Dazu wurde die inkompressible Strömungsbehandlung (cfdemSolverPiso) um die Kompressibilität erweitert und mit einem PaSR-Reaktionsmodell (Partially stirred reactor) kombiniert. Darüber hinaus wurden mehrere Methoden zur Darstellung der co-rotierenden, ineinander kämmenden Schnecken getestet. Nur ein einziges Verfahren - das Brinkmann-Strafverfahren, erfüllte die Anforderungen an Stabilität und Genauigkeit und wurde implementiert. Darüber hinaus wurde eine zweistufige Studie bzgl. der Reaktionstechnik bei der Pyrolyse von Weizenstroh durchgeführt, mit dem Ziel ein geeignetes Reaktionsnetzwerk und die dazugehörenden Parameter zu bestimmen. Dazu wurden Methoden der Parameterschätzung gewählt, um die Reaktionsparameter anhand einer TG-Analyse und die molaren Massen der Pyrolyseprodukte anhand der Verweilzeitverteilung in einem semikontinuierlichen Bach-Pyrolysereaktor, zu bestimmen. Die Modellgüte war in beiden Fällen $R^2$>0.91.
Aufgrund des numerischen Aufwandes wurde nur eine Simulation bei 2 $rpm$ durchgeführt. Dabei konnte ein Massen- und Energieverlust von rund 10$%$ beim Übertrag von DEM auf CFD beobachtet werden konnte. Dies ist auf eine Interaktion mit dem Brinkmann-Strafverfahren zurück zu führen.
Dennoch konnte beobachtet werden, dass die Rückvermischung bis in den nicht-begleitbeheizten Biomasse-Transportbereich hineinragt und dort zu einer nachteiligen Abkühlung der Wärmeträger führt.
Des Weiteren konnte ein lokaler Versatz des Wasser-Verdampfungsbereichs und des Reaktionsbereichs festgestellt werden, sodass durch eine Modifikation des Auslassbereichs Einfluss auf die Produktqualität genommen werden kann.
Eine Betrachtung des Reaktionsverlaufes im Reaktor zeigt, dass die Verweilzeit nicht ausreicht, um Biomasse vollständig zu zersetzen. Weder beim thermisch stabilen Lignin, noch bei der Cellulose konnte eine wesentliche Zersetzung beobachtet werden. Eine Sensitivitätsanalyse der Reaktionskinetik, bei der Reaktionen mit konstanten Temperaturen und in einem breiten Temperaturbereich betrachtet wurden, bestätigt diese Aussage.
TG-Analysen weisen Heizraten von bis zu 50 $K\ min^{-1}$ auf. Bei der Schnellpyrolyse von Biomasse können Heizraten von über 500 $K\ s^{-1}$ beobachtet werden, sodass ein abweichendes Reaktionsverhalten durch den Übertrag von TGA auf die Schnellpyrolyse nicht auszuschließen ist. Jedoch weisen die aktuellen Daten darauf hin, dass eine Verlängerung der Verweilzeit im Reaktor erforderlich ist. Diese kann aufgrund der engen optimalen Betriebsbedingungen nur durch eine Verlängerung des Reaktors erzielt werden.
Abstract (englisch):
This work investigates the transport processes in the fast pyrolysis of biomass in the PYTHON – a process development unit plant at IKFT with a maximum capacity of 20 $kg\ h^{-1}$ biomass. Kornmayer [1] performed first investigations utilizing this plant. In his dissertation, the pyrolysis in the twin-screw mixing reactor of the PYTHON was characterized using the black box method, i.e. the investigation of the incoming and outgoing mass and energy flows, without consideration of the internal processes. Following on from his work, this thesis considers the internal mass and energy transport processes inside the twin screw mixing reactor. ... mehr
Due to the reaction conditions of 500 $°C$, the reactivity of the products and the unknown influence of geometry on the particle behavior it is not possible to carry out complex measurements on the reactor during operation. For this reason, a numerical approach was chosen instead.
In a first step the mixing and transport behavior of the solid particles involved in the twin-screw mixing reactor were investigated, usind simulations performed with the discrete element method. The simulation quality was optimized beforehand performing several investigations regarding the simulation parameters. First, the particle density, i.e. the material density including pore volume, the particle size distribution and the particle shape, were determined based on a characterization of wheat straw. Further parameter studies were performed to optimize the coefficients of friction and rolling friction. In addition, the model were adjusted to effectively approximate the heat transfer according to Schlünder [2].
Based on these preliminaries, studies were performed for the Froude number range of 0.1 < $Fr_W$ < 2.0. In this way, blockages were found in the lower rotational speed range (< 2 $rpm$). In the higher rotational speed range (> 3 $rpm$) a slight demixing of weatstraw and heat carrier could be observed. Furthermore, the residence time in this area is not sufficient to complete the heat transfer , so that a temperature difference between biomass and heat carrier particles is still observable at the particle outlet. In general, it could be observed that the higher the rotational speed, the higher the heat transfer coefficient, the lower the residence time, so that a value of 2.5 $rpm$ represents a good compromise. All investigations of the current configuration revealed a disadvantageous back-mixing of the heat transfer medium in the biomass transport area. This effect could not be observed when the order in which the biomass/heat carrier are inserted was inversed. Previous observation regarding residence time, heat transfer and blocking could be transferred without restriction to the inversed insertion order. The maximum heat transfer coefficient is about twice as large as compared to the initial insertion order. However, at 2 $rpm$, it was found that the mixing effect of the reactor is too weak, so that a compact bed forms, which migrates through the reactor in cords and therefore worsens heat transfer.
Further studies regarding the biomass/heat carrier ratio confirm the assumptions, which could be expected. For example the maximum heat transfer coefficient increases as the proportion of biomass decreases. However, it is also evident that with decreasing biomass fraction, back-mixing becomes the dominant effect in heat transfer. When hear carrier moves against the flow direction, it looses thermal energy to the biomass particles, which decreases the temperature difference between biomass and heat carrier continously.
The investigations discussed were undertaken without any consideration or knowledge of the chemical reactions or the fluid phase. In order to be able to consider both effects, a reaction model had to be implemented in to the DEM simulation and the flow simulation had to be accounted for. For this purpose, the incompressible flow treatment (cfdemSolverPiso) was expanded to treat compressibility and a reaction model, i.e. the PaSR toolbox (Partially stirred reactor), hat to be integrated. On behalf of the co-rotating, intermeshing screws, several methods to treat moving objects in flow simulation were tested. Only a single method - the Brinkmann-Penalty-Method, met the requirements for stability and accuracy and was integrated. In addition, a two-stage study of the chemical reaction of the pyrolysis of wheat straw was performed with the aim of determining a suitable reaction mechanism and its reaction parameters. For this purpose, methods of parameter estimation were chosen to determine the reaction parameters based on a thermal gravimetric analysis and the molar masses of the pyrolysis products based on the residence time distribution in a semi-continuous bach pyrolysis reactor. The coefficient of determination was $R^2$>0.91 in both cases.
Because of the numerical complexity, only one simulation was carried out at 2 $rpm$. In this process, a mass and energy loss of around 10$%$ could be observed when transferring data from DEM to CFD. This is due to an interaction with the Brinkmann-Penalty-Method.
Nevertheless, it could be observed that due to back-mixing heat carrier moves into the non-heated biomass transport area, which leads to a disadvantageous cooling of the heat carrier through the wall.
Furthermore, a local offset of the water evaporation area and the reaction area could be determined. Therefore, the product composition can be influenced by modifying the outlet area.
While investigating the reaction behavior inside the reactor, it can be observed that the residence time is too short to completely decompose the biomass. Neither the thermally stable lignin nor the cellulose could be observed to react significantly. A sensitivity analysis of the reaction kinetics, in which reactions were considered at constant temperature and within a broad temperature range, confirms this observation.
Thermal gravimetric analysis have heating rates up to 50 $K\ min^{-1}$. In fast pyrolysis of biomass, heating rates above 500 $K\ s^{-1}$ can be observed. Therefore a different reaction behavior between thermal gravimetric analysis and fast pyrolysis cannot be excluded. Nevertheless, the evaluation of the simulation indicates, that the residence time in the twin screw mixing reactor has to be increased to ensure a completed reaction of the biomass. Due to the narrow optimal operating conditions, this can only be achieved by lengthening the reactor.
