Development and Application of Efficient Computational Methods for Molecular Spectroscopy in Finite Magnetic Fields

Molekülspektroskopie ist ein wichtiges Werkzeug für die Charakterisierung chemischer Substanzen. Verschiedene Arten von Spektroskopie verwenden die Effekte, die durch Magnetfelder hervorgerufen werden, wie etwa Kernspinresonanz, Elektronenspinresonanz oder Magnetocirculardichroismus. Ihre theoretische Beschreibung erfolgt typischerweise durch quantenchemische Methoden in Kombination mit linearer Störungstheorie, da die Magnetfelder in solchen Experimenten klein sind, verglichen mit den für die chemische Bindung verantwortlichen, elektromagnetischen Kräften.
Jenseits der linearen Effekte, die durch einen solchen Ansatz beschrieben werden, liegt eine vielfältige, faszinierende Chemie, die darauf wartet erforscht zu werden. ... mehrNeue Arten chemischer Bindung, Spinphasenübergänge und Farbveränderungen aromatischer Verbindungen sind nur einige der nicht-linearen Effekte, die durch Magnetfelder hervorgerufen werden. Ihre theoretische Beschreibung erfordert einen Ansatz, in dem ein finites Feld explizit im Hamiltonoperator auftaucht. Solch ein Ansatz kann für eine korrekte Beschreibung von beliebig starken Magnetfeldern verwendet werden. Dadurch wird die Vorhersage spektroskopischer Eigenschaften von Molekülen in der Nähe interstellarer Objekte mit extrem starken Magnetfeldern ermöglicht, wie etwa magnetische Weiße Zwerge oder Neutronensterne. In solchen Fällen kann Molekülspektroskopie verwendet werden, um die Existenz kleiner Moleküle nachzuweisen.
Die theoretische Beschreibung eines finiten Feldes erfordert hocheffiziente, rechnergestützte Methoden, deren Entwicklung und Anwendung Thema dieser Arbeit sind. Zunächst werden hierfür die theoretischen Grundlagen für die quantenchemische Beschreibung von Molekülspektroskopie eingeführt. Einige verbreitete Methoden der Quantenchemie werden adaptiert, inklusive der Dichtefunktionaltheorie (DFT), genähertem Coupled-Cluster (CC2), sowie der GW/BSE-Methode. Eine effiziente Implementierung wird entwickelt und getestet. Ausgewählte Anwendungen werden vorgestellt, inklusive Rechnungen an Magnetocirculardichroismusspektren eines organometallischen Komplexes, die Vorhersage der Farbveränderung von Tetracen im Magnetfeld mithilfe der UV/Vis-Spektroskopie, sowie die Untersuchung von Schwingungsrotationsspektren zweiatomiger Moleküle in starken Magnetfeldern.

Molecular spectroscopy is an important tool for the characterization of chemical compounds. Various types of spectroscopy use the effects induced by external magnetic fields, such as nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance, or magnetic circular dichroism. Their theoretical description is typically achieved through quantum chemical methods in combination with linear perturbation theory, as the magnetic fields used in such experiments are small compared to the electromagnetic forces responsible for the formation of the chemical bond.
Beyond the linear effects captured by this approach lies a rich and fascinating world of chemistry waiting to be explored. ... mehrEntirely new types of chemical bonding, spin-phase transitions, and color changes of aromatic compounds are just some of the non-linear effects induced by the presence of a magnetic field. Their theoretical description requires a finite field approach, in which the magnetic field is explicitly used in the corresponding Hamiltonian operator. Such an approach can be used for an accurate description of the effects induced by arbitrarily strong magnetic fields. This allows for the prediction of spectroscopic properties for molecules in the vicinity of interstellar objects exhibiting very strong magnetic fields, such as magnetic white dwarfs or neutron stars. In these cases, molecular spectroscopy can be used to verify the existence of small molecules in such extreme environments.
The theoretical description of a finite field approach requires highly efficient computational methods, the development and application of which is the subject of this thesis. First, the theoretical framework for the quantum chemical description of molecular spectroscopy is introduced. Several well-established methods are adapted for the use in finite magnetic fields, including density functional theory (DFT), approximate coupled cluster theory (CC2), and the GW/BSE method. An efficient implementation of these methods is developed and carefully tested. Selected applications include calculations on the magnetic circular dichroism spectrum of an organometallic complex, predicting the change of color induced by moderately strong magnetic fields for tetracene with UV/Vis spectroscopy, and the investigation of rotational-vibrational spectra for diatomic molecules in strong magnetic fields.