4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP): beyond the single molecule picture using ab-initio methods

In dieser Arbeit wird 4-4'-bis-(carbazol-9-yl)-biphenyl, CBP, mit akkuraten und effizienten quantenchemischen Methoden untersucht, um Schlüsselfaktoren für die korrekte Beschreibung angeregter Zustände zu identifizieren.
Die Untersuchung der Geometrien lokaler Minima zeigt, dass die $\textit{Charge-Transfer}$-Zustände von CBP durch den $GW\!$-BSE-Ansatz mit hoher Genauigkeit beschrieben werden, während die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie eine falsche Reihenfolge der angeregten Zustände liefert.
Es wird auch gezeigt, dass die relative Orientierung der Carbazol- und Phenylgruppen kleinere Verschiebungen der Anregungsenergie verursacht, während der Bindungsabstand der Biphenyleinheit einen stärkeren Effekt hat.
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Diese Beobachtungen werden durch einen Ensemble-Ansatz unterstützt, der zur Simulation der Temperaturabhängigkeit von Absorptions- und Emissionsspektren verwendet wird. Die statistische Analyse zeigt, dass die Verringerung der \textit{Charge-Transfer}-Absorptionsbanden mit einer großen Streuung in der Verteilung der Oszillatorstärken zusammenhängt, die erhebliche Veränderungen in den Übergangsmomenten widerspiegelt.

Die Eigenschaften von CBP-Dimeren im angeregten Zustand werden ebenfalls untersucht.
Anhand von PNO-ADC(2)-Referenzrechnungen wird gezeigt, dass TD-LC-DFTB eine gute Alternative zur Berechnung der exzitonischen Kopplungen unter Verwendung einer Zweizustandsnäherung ist.
Ein Vergleich von relaxierten und nicht relaxierten Dimergeometrien aus einer MD-ausgeglichenen CBP-Auswahl zeigt, dass eine Strukturoptimierung mit Einschränkungen die Geometrien und damit die Kopplungen erheblich verbessern kann, während die Monomeranordnungen aus der Masse erhalten bleiben. Zusätzlich wird der Einfluss der expliziten Umgebung auf die Kopplungen mit Hilfe des frozen density embedding Ansatzes an CBP-Clustern untersucht.
Die Verschiebungen der exzitonischen Kopplungen aufgrund der Polarisierung durch die Umgebung unterstreichen die Wichtigkeit der Berücksichtigung einer Umgebungsstruktur.

In this thesis, 4-4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl, CBP, is investigated using accurate and efficient quantum chemical methods to identify key factors for the correct description of excited states.

Investigation of local-minima geometries reveal that the charge transfer states of CBP are accurately described by the $GW\!$-BSE approach, while time-dependent density functional theory yields incorrect state ordering.
It is also shown that the relative orientation of carbazole and phenyl groups causes smaller excitation energy shifts, while the bond distance of the biphenyl moiety has a stronger effect. ... mehr

These observations are supported by an ensemble approach used to simulate the temperature dependence of absorption and emission spectra.
The statistical analysis indicates that the reduction of charge-transfer absorption bands is related to a large spread in the distribution of oscillator strengths, which reflects considerable changes in the transition moments.

The excited-state properties of CBP dimers are also assessed.
Using PNO-ADC(2) reference calculations, it is shown that TD-LC-DFTB is a good alternative to compute excitonic couplings employing the two-state approximation.
A comparison of relaxed and unrelaxed dimer geometries from an MD-equilibrated CBP slab reveal that constrained structural optimization can significantly improve geometries, and thus couplings, while preserving monomer arrangements from the bulk.
Additionally, the influence of explicit environment on couplings is investigated using the FDE approach on CBP clusters.
The shifts in excitonic couplings due to polarization from the environment highlight the importance of the bulk structure.