Functional Polymer Gels based on Oligomer Fluids

Polymergele, wie beispielsweise Hydrogele, die aus vernetzten Polymerketten und niedermolekularen Lösungsmitteln bestehen, wurden aufgrund der Ähnlichkeit ihrer mechanischen Eigenschaften mit denen von weichen biologischen Geweben weit verbreitet in biomedizinischen Anwendungen, flexibler Elektronik und weichen Maschinen verwendet. Das Design von Polymernetzwerken und sein Beitrag zu den Eigenschaften solcher Materialien wurden ausgiebig untersucht. Die infundierten Lösungsmittel, die die innere Struktur von Gelen stark beeinflussen würden, werden jedoch selten untersucht. ... mehrZiel dieser Dissertation ist es, eine Reihe von Lösungsmittelstrategien zur Herstellung funktioneller Polymergele bereitzustellen.
In Kapitel 1 wird eine allgemeine Einführung in funktionelle Polymergele basierend auf verschiedenen Lösungsmitteln gegeben, die die verschiedenen Wahlmöglichkeiten von Lösungsmitteln für Polymergele und von den Lösungsmittelstrategien abgeleitete Funktionen abdeckt. Für die Auswahl der Lösungsmittel wurden die Herstellungsmethoden und die neuesten Entwicklungen der Polymergele auf Basis verschiedener Lösungsmittel zusammengefasst, darunter organische Lösungsmittel, ionische Flüssigkeiten, tiefeutektische Lösungsmittel und Polymerflüssigkeiten. Dann wurden die aus den Lösungsmittelstrategien abgeleiteten Funktionen diskutiert, darunter rutschige Oberflächen, Gefrierbeständigkeit oder thermische Stabilität, überlegene mechanische Eigenschaften und elektrische Leistung.
In Kapitel 3.1 wurde ein Polymergelsystem auf Basis von Poly(ethylenglykol) (PEG) als Flüssigphase demonstriert. Der kritische Einfluss der Lösungsmittelnatur auf die mechanischen Eigenschaften und die Leistung von weichen Polymergelen wurde untersucht. Als elastisches Polymernetzwerk wurde ein physikalisch vernetztes Copolymer aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Acrylsäure gewählt. Verglichen mit dem entsprechenden Gel auf Hydrogel- oder Ethylenglykolbasis weist das PEGgel außergewöhnliche physikalische Eigenschaften auf, wie z. B. hohe Dehnbarkeit und Zähigkeit, schnelle Selbstheilung und Langzeitstabilität unter Umgebungsbedingungen. Je nach Molekulargewicht und PEG-Anteil variierte die Zugfestigkeit von PEGgelen von 0,22 MPa bis 41,3 MPa, die Bruchdehnung von 12 % bis 4336 %, der Elastizitätsmodul von 0,08 MPa bis 352 MPa und die Zähigkeit von 2,89 MJ m-3 bis 56,23 MJ m-3. Die erhaltenen Polymergele können zur Herstellung eines selbstheilenden pneumatischen Aktuators durch 3D-Druck verwendet werden. Die verbesserten mechanischen Eigenschaften des PEGgel-Systems könnten auf andere Polymernetzwerke (sowohl chemisch als auch physikalisch vernetzt) ausgedehnt werden.
In Kapitel 3.2 wurden Ionen in das Lösungsmittelsystem eingeführt, um ionisches PEGgel herzustellen. Der Einbau von Ionen in PEG erhöht gleichzeitig die Festigkeit und Zähigkeit der Polymergele. Das typische ionische PEGgel besteht aus in situ gebildeten, physikalisch vernetzten Poly(2-hydroxyethylmethacrylat)-Netzwerken und PEG und weist eine hohe Leitfähigkeit (0,04 S m-1), eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität (> 60.000 Zyklen), eine extreme Dehnbarkeit ( bis zu 1400 %), hohe Zähigkeit (7,16 MJ m-3), schnelle Selbstheilungseigenschaft, die eine Wiederherstellung der Ionenleitfähigkeit innerhalb von Sekunden ermöglicht, sowie keine Lösungsmittelleckage auf. Mehrere Anwendungen von ionischem PEGgel wurden als (a) flexible Sensoren zur Dehnungs- oder Temperaturmessung, (b) Hautelektroden zur Aufzeichnung von Elektrokardiogrammen und (c) als robustes und sensorisches Material für pneumatische künstliche Muskeln demonstriert.
In Kapitel 3.3 wurde eine In-situ-Phasentrennung im PEGgel-System unter Verwendung der Mischung aus PEG und Polypropylenglykol (PPG) als Lösungsmittel gebildet. Die phasengetrennten Polymergele wurden durch direktes Polymerisieren von 2-Hydroxyethylmethacrylat in einer Mischung aus PEG und PPG hergestellt. Die polymerisierten elastischen Netzwerke weisen eine unterschiedliche Löslichkeit in PEG (hochlöslich) und PPG (schwach löslich aufgrund des vorhandenen Methyls in der Hauptkette) auf, was zu einem makroskopisch homogenen kovalenten Netzwerk mit in-situ-Phasentrennung führt. Das resultierende phasengetrennte gel zeigt eine hohe Festigkeit (8,0 MPa), eine günstige Bruchdehnung (430 %) und eine große Zähigkeit (17,0 J m-3). Die getrennten Phasen verleihen dem Polymergel eine Formgedächtniseigenschaft, die für verschiedene weiche Maschinen in Kombination mit 3D-Druckfähigkeit verwendet werden kann. Dann wurden Ionen in das PEG/PPG-Lösungsmittel eingebaut, um eine hierarchische Verbesserung in Polymergelen zu erreichen, die von den ionischen Wechselwirkungen (Nanoebene) bis zur Phasentrennung (Mikroebene) reicht. Eine solche hierarchische Struktur verbesserte die Festigkeit und Zähigkeit von Polymergelen weiter und zeigte eine hohe Bruchfestigkeit (12,2 MPa) und Bruchenergie (54 kJ m-2).
Abschließend wurde ein Ausblick auf die Herausforderungen gegeben, denen man sich bei der Entwicklung funktioneller Polymergele stellen muss. Um die Entwicklung von Polymergelen in verschiedenen Bereichen zu beschleunigen, müssen wir sowohl das Netzwerkdesign als auch die Lösungsmittelstrategien optimieren. Fortschritte auf nur einer Seite reichen nicht aus, um alle Herausforderungen zu lösen.

Polymer gels, such as hydrogels, consisting of cross-linked polymer chains and small molecule solvents, have been widely used in biomedical applications, flexible electronics, and soft machines due to the similarity of their mechanical properties to those of soft biological tissues. Polymer network design and its contribution to the properties of such materials have been extensively studied. However, the infused solvents, which would strongly influence the internal structure of gels, are rarely studied. This thesis aims to provide a series of solvent strategies for fabricating functional polymer gels.
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In chapter 1, a general introduction to functional polymer gels based on different solvents is provided, covering various choices of solvents for polymer gels and functions derived from the solvent strategies. For the choices of solvents, the fabrication methods and the latest developments of the polymer gels based on various solvents were summarized, including organic solvents, ionic liquids, deep eutectic solvents, and polymer fluids. Then, the functions derived from the solvent strategies were discussed, containing slippery performance, freezing resistance or thermal stability, superior mechanical properties, and electrical performance.
In chapter 3.1, a gel system based on poly(ethylene glycol) (PEG) used as the solvent was demonstrated. The critical influence of the solvent nature on the mechanical properties and performance of polymer gels was investigated. A physically cross-linked copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylic acid was selected as the elastic polymer network. Compared to the corresponding hydrogel or ethylene glycol based gel, the PEGgel demonstrates exceptional physical properties, such as high stretchability and toughness, rapid self-healing, and long-term stability under ambient conditions. Depending on the molecular weight and fraction of PEG, the tensile strength of PEGgels varied from 0.22 MPa to 41.3 MPa, fracture strain from 12% to 4340%, modulus from 0.08 MPa to 352 MPa, and toughness from 2.9 MJ m-3 to 56.2 MJ m-3. The obtained polymer gels can be used to fabricate a self-healing pneumatic actuator by 3D printing. The enhanced mechanical properties of the PEGgel system could be extended to other polymer networks (both chemically and physically cross-linked).
In chapter 3.2, ions were introduced into the solvent system to fabricate ionic PEGgel. The incorporation of ions into PEG simultaneously enhanced the strength and toughness of the polymer gels. The typical ionic PEGgel is composed of in-situ formed physically cross-linked poly(2-hydroxyethyl methacrylate) networks and PEG, demonstrating high conductivity (0.04 S m-1), excellent electrochemical stability (> 60,000 cycles), ultra-stretchability (up to 1400%), high toughness (7.16 MJ m-3), fast self-healing property enabling restoration of ionic conductivity within seconds, as well as no solvent leakage. Several applications of ionic PEGgel were demonstrated as (a) flexible sensors for strain or temperature sensing, (b) skin electrodes for recording electrocardiograms, and (c) a tough and sensing material for pneumatic artificial muscles.
In chapter 3.3, in-situ phase separation was studied in the PEGgel system based on a mixture of PEG and polypropylene glycol (PPG) as the solvent. The phase-separated polymer gels were fabricated by directly polymerizing 2-hydroxyethyl methacrylate in a mixture of PEG and PPG. The polymerized elastic networks present distinct solubility in PEG (highly soluble) and PPG (poorly soluble due to the existing methyl on the main chain), resulting in a macroscopically homogeneous covalent network with in-situ phase separation. The resulting phase-separated gel demonstrates high strength (8.0 MPa), favorable fracture strain (430%), and large toughness (17.0 J m-3). The separated phases endow the polymer gel with shape memory property, which can be used for various soft machines combined with 3D printability. Then, ions were incorporated into PEG/PPG solvent to achieve hierarchical interactions in polymer gels ranging from the ionic interactions (nano-level) to phase separation (micro-level). Such a hierarchical structure further enhanced the strength and toughness of polymer gels, showing high fracture strength (12.2 MPa) and fracture energy (54 kJ m-2).
In the end, the outlook on the challenges that must be faced toward developing functional polymer gels is provided. To speed up the development of polymer gels in various fields, we need to optimize both the network design and the solvent strategies. Advances on only one side are not enough to solve all the challenges.