Comprehensive insights into the impedimetric characterization of dielectric thin films

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Vermittlung praktischer Einblicke in die Charakterisierung und Analyse dünner Schichten mithilfe der Impedanzspektroskopie. Der Fokus liegt hierbei auf Schichtdicken im unteren Nano- bis Mikrometerbereich sowie Schichtmaterialien mit vernachlässigbarer Elektronenleitung. Obwohl die impedimetrische Analyse auf der Anregung des beschichteten Systems durch Anlegen einer Wechselspannung beruht, führt die Messung an sich zu keiner Veränderung der untersuchten Probe, wodurch die Impedanzspektroskopie zu den zerstörungsfreien Prüfmethoden zählt. ... mehrDas Aufzeichnen von Impedanzspektren ist bemerkenswert unkompliziert und lässt sich mit relativ kostengünstiger Hardware durchführen.
Die eigentliche Herausforderung der Impedanzanalyse liegt vielmehr in der Modellierung der im Grunde unspezifischen Impedanzwerte zur Bestimmung konkreter, physikalischer Parameter des untersuchten Systems. Die mathematische Aufbereitung von Impedanzdaten erfordert hierbei ein tiefgreifendes Verständnis der zu erwartenden Ladungstransport-Mechanismen.
Um einen prinzipiellen Überblick über die Messmethodik zu vermitteln, werden zu Beginn der Arbeit eine Reihe relevanter physikalisch-chemischer Prozesse sowie deren charakteristischen Beiträge zu einer gemessenen Impedanzantwort vorgestellt. Hierbei wird insbesondere auf den Einfluss und die Ermittlung grundlegender Materialeigenschaften wie der Ionenleitfähigkeit und der relativen statischen Permittivität eingegangen. Im Anschluss werden die wesentlichen Unterschiede eines Impedanzspektrums, das mit einem beschichteten bzw. unbeschichteten Elektrodensystem in Kontakt mit einem fluidischen Referenzmedium aufgezeichnet wurde, herausgearbeitet. Zu diesem Zweck werden verallgemeinerte Ansätze zur Modellierung der frequenzabhängigen Impedanzantwort in Abhängigkeit des Beschichtungszustandes des Elektrodensystems detailliert vorgestellt. Anhand der dargelegten Modelle lässt sich die entscheidende Bedeutung des fluidischen Referenzmediums sowie der verwendeten Elektrodengeometrie auf die zur Verfügung stehenden Möglichkeiten zur Dünnschichtcharakterisierung ableiten. Insbesondere ein gezielter Einsatz der interdigitalen Mikroelektrodenstruktur bietet in diesem Zusammenhang ideale Voraussetzungen zur impedimetrischen Dünnschichtanalyse.
Das Herzstück dieser Arbeit ist die experimentelle Demonstration der impedanzbasierten Dünnschicht-Analysetechnik mithilfe von handelsüblichen, interdigitalen Elektrodenchips. Die hierfür verwendeten Impedanzspektren wurden in einem vollautomatisierten, mikrofluidischen Messsystem aufgenommen, welches im Rahmen dieser Arbeit speziell entwickelt und optimiert wurde. Durch die vollständige Offenlegung der aufgezeichneten Impedanzspektren zusammen mit den für die Auswertung verwendeten Python-Skripten im Repository KITOpenData wird dem Leser die Gelegenheit geboten, die in dieser Arbeit vorgeschlagenen Auswertestrategien selbständig nachzuverfolgen (und möglicherweise sogar zu verbessern).
Als Modelldünnschichten wurden die Materialien HKUST-1 und ZIF-8, welche zur Materialklasse der metallorganischen Gerüstverbindungen gezählt werden, auf die interdigitalen Elektrodenchips aufgetragen. Als kristalline Koordinationspolymere haben sowohl HKUST-1 als auch ZIF-8 aufgrund ihrer Nanoporösität und ihrer wohl-definierten chemischen Struktur in den letzten Jahren erhebliches Forschungsinteresse erregt. Insbesondere die Bottom-up-Synthese von oberflächenverankerten HKUST-1-Beschichtungen wurde bereits intensiv mit etablierten Dünnschicht-Analyseverfahren wie der Quarzkristall-Mikrowaage und Oberflächenplasmonenresonanz analysiert, was eine direkte Gegenüberstellung mit der in dieser Arbeit vorgestellten
impedimetrischen Charakterisierungsmethode ermöglicht.
Die Impedanzdaten, die während des zyklusweisen Beschichtungsprozesses mit der oberflächenverankerten HKUST-1-Dünnschicht gesammelt wurden, belegen eine nahezu lineare Wachstumsrate von (1.5±0.3) nm/Zyklus im Anschluss an den anfänglichen Keimbildungsschritt.
Die Zuverlässigkeit des impedanzbasierten Schichtdickenschätzwertes ließ sich durch die Visualisierung der beschichteten Elektrodenstrukturen mittels Rasterelektronenmikroskopie validieren.
Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die dielektrischen Eigenschaften von HKUST-1 erheblich von der Lösemittelzusammensetzung des verwendeten Referenzmediums abhängen. Auf Basis der strukturellen Eigenschaften von HKUST-1 lässt sich hierbei eine freie Zugänglichkeit des intrakristallinen Porennetzwerks für die verwendeten Lösungsmittelmoleküle ableiten. Zeitgleich mit der Variation der dielektrischen Eigenschaften lässt sich zudem eine signifikante Veränderung der Ionenleitungseigenschaften von HKUST-1 detektieren. Die allgemeine Beziehung zwischen den dielektrischen Eigenschaften und der Ionenleitfähigkeit von HKUST-1 entspricht dabei qualitativ den für nanoporöse Materialien postulierten dielektrischen Ausschlusseffekt, welcher eine Partitionierung der Ionenkonzentration an der Phasengrenze zwischen dem flüssigen Referenzmedium und der Dünnschicht vorhersagt. Der entscheidendere Einfluss auf die Ionenleitfähigkeit der Beschichtung scheint jedoch von einer starken chemischen Wechselwirkung des HKUST-1 Materials mit den Lösungsmittelmolekülen auszugehen. Die HKUST-1 Struktur verfügt über lewissaure Koordinationsstellen, welche mit polar protischen Lösungsmittelmolekülen interagieren und somit den Autoprotolysegrad des in den Nanoporen befindlichen Lösungsmittels modifizieren. Als Folge scheint sich die innerhalb des HKUST-1 Materials für die ionische Migration zur Verfügung stehende Ionenkonzentration auf Basis der Lösungsmittelzusammensetzung des Referenzmediums beeinflussen zu lassen.
Im Vergleich zu der bereits etablierten HKUST-1 Dünnschichtsynthese wurden die ZIF-8 Schichten auf den Elektrodenstrukturen über einen modifizierten Beschichtungsprozess hergestellt.
Mit der in der Arbeit vorgestellten wässrigen Syntheseroutine lassen sich qualitativ hochwertige ZIF-8 Dünnschichten herstellen, welche eine bevorzugte Wachstumsorientierung aufweisen. Zwar lassen sich aus den mit ZIF-8 beschichteten interdigitalen Elektrodenstrukturen aufgezeichneten Impedanzspektren eindeutig die Präsenz der Dünnschicht ableiten, eine quantitative Eingrenzung der Dünnschichteigenschaften erschien jedoch nicht möglich.

This work aims to provide practical insights into the opportunities offered by impedance spectroscopy for the characterization and analysis of thin film coatings. The primary focus is laid on coating materials with no or negligible electronic conduction and exhibiting film thicknesses in the low nano- to micrometer range. Although based on the electrical stimulation of the coated system by an alternating voltage signal, the impedimetric method of analysis is not intended to alter the sample under investigation and, accordingly, allows for a non-destructive testing of the coated system. ... mehrIn general, recording of an impedance response is remarkably straightforward and can be conducted with relatively inexpensive equipment. The key challenge of impedance analysis is found in the mathematical processing of the inherently non-specific impedance data in order to gain access to the underlying physical parameters describing the sample system under test. In this regard, purposeful modelling of impedance data requires a profound awareness of the dominant charge transport mechanisms anticipated for the experimental sample system.
In order to establish a basic understanding of the measurement technique in this work, several physicochemical processes of relevance and their individual contributions to the recorded impedance data are introduced. In particular, the influence and determination of fundamental material properties such as ionic conductivity and relative static permittivity are addressed.
Furthermore, the characteristic differences of an impedance spectrum obtained with coated and uncoated electrode systems in contact to a fluidic reference medium are highlighted. For this purpose, generalized models are presented and discussed in detail which serve as potential starting points for the comprehensive interpretation of impedance data collected with uncoated and coated electrode systems. The models illustrate the pivotal role of the fluidic reference medium as well as the electrode geometry on the individual opportunities available for coating analysis. In this context, the beneficial properties of the interdigitated microelectrode structure for the characterization of thin films are mapped out.
The centerpiece of this work represents the experimental demonstration of the impedimetric thin film analysis technique conducted with commercially available interdigitated electrode chips. The impedance spectra were collected with a fully automated microfluidic system which was specifically designed and optimized within the scope of this work. Owing to the complete disclosure of the individual impedance spectra together with the associated Python scripts used to process the data sets in the online repository KITOpenData, the reader is offered the opportunity to independently reflect upon (and potentially improve) the evaluation strategies
proposed throughout this work.
The electrode chips were covered with model thin film coatings prepared from materials known as HKUST-1 and ZIF-8 which belong to the material class of metal-organic frameworks. As crystalline coordination polymers, both HKUST-1 and ZIF-8 have gained considerable attention due to their inherent nanoporosity and their well-defined chemical structure. The bottom-up synthesis of surface-mounted HKUST-1 coatings, in particular, has already been extensively characterized with well-established thin film analysis techniques such as quartz-crystal microbalance and surface-plasmon resonance which allows for a direct comparison with the proposed impedimetric method of analysis.
The impedance data collected during the cycle-by-cycle coating process with the surface mounted HKUST-1 thin film reveal a near linear growth rate of (1.5±0.3) nm/cycle following the initial nucleation step. The general validity of the impedimetric thickness estimation is substantiated by the visualization of the coated electrode structures by scanning electron microscopy. In addition, the solvent medium the HKUST-1 thin film is exposed to is shown to significantly alter the dielectric properties of the coating material which clearly indicates the accessibility of the solvent molecules to the intracrystalline pore network of HKUST-1. It is particularly noteworthy that the variations of the dielectric properties are coincident with variations of the ionic conductivity of the coating material. The general relationship between dielectric and conductive properties of HKUST-1 corresponds well to the dielectric exclusion effect which hypothesizes a partitioning of the ionic concentration at the phase boundary between a liquid medium and a nanoporous material. The more decisive influence on the ionic conductivity of the coating, however, appears to originate from a strong chemical interaction of the HKUST-1 material with the solvent molecules. Polar protic molecules coordinated to the open metal sites of the crystalline framework are known to be rendered more acidic thereby amplifying the degree of solvent autoprotolysis and, accordingly, the amount of charge carriers available for ionic migration.
In contrast to the well established HKUST-1 thin film synthesis, the deposition of the ZIF-8 thin films on the electrode structures was performed with a modified coating process. The aqueous synthesis procedure is shown to produce high quality ZIF-8 thin film with a preferential crystalline orientation depending on the host substrate. While the impedance data collected with a ZIF-8 coated IDE structure clearly indicate the presence of the thin film, no quantitative information on the dielectric or conductive properties of the coating material could be derived from the data. Scanning electron micrographs of the ZIF-8 coated electrode structures following the impedimetric characterization indicate a chemical incompatibility of the coating material with the fluidic testing media.