Enhancing Multi-Scale Simulations of Charge and Exciton Transfer with Machine Learning Methods

Die theoretische Untersuchung von Ladungs- und Energietransferphänomenen erfordert rechenintensive Multi-Skalen-Simulationen, die eine quantenmechanische und eine klassische Beschreibung kombinieren. Diese Arbeit strebt eine Integration von datengesteuerten Methoden des maschinellen Lernens in den workflow solcher Simulationen an. Indem der kostspielige quantenchemische Teil ersetzt wird, können diese beschleunigt werden. Es wird gezeigt, dass einfache und kompakte Kernel-Regressionsmodelle in der Lage sind, nicht-adiabatische Molekulardynamiksimulationen durch die Vorhersage der Elemente des Transfer-Hamiltonian voranzutreiben. ... mehrReferenzdaten einer semiempirischen Methode wurden genau reproduziert. Diese Modelle führen jedoch nicht zu einer Beschleunigung und die Menge der Trainingsdaten ist deutlich eingeschränkt. Dies könnte das Training komplexerer und größerer Moleküle erschweren. Im Gegensatz dazu bieten neuronale Netze eine erhebliche Effizienzsteigerung im Vergleich zu einer semiempirischen Referenzmethode und eine noch größere Beschleunigung für genauere quantenmechanische Methoden. Gleichzeitig besteht keine Begrenzung für die Größe der Trainingsdatenmenge. Außerdem ermöglichen die Modelle die gleichzeitige Vorhersage von Transfer-Hamiltonianelementen und deren Ableitungen, was für die explizite Behandlung des Relaxationsprozesses und die korrekte Neuskalierung der atomaren Impulse mit nicht-adiabatischen Kopplungsvektoren notwendig ist. Darüber hinaus wurde die Methodik auf den Exzitonentransfer ausgeweitet. Der Einfluss von Kurzstreckeneffekten in supermolekularen Kopplungen wurde untersucht und ein Diabatisierungsschema für genauere und zuverlässigere Berechnungen wurde implementiert. Die Anwendung von neuronalen Netzen auf den Exzitonentransfer in Anthracen konnte die experimentell ermittelten Diffusionskonstanten reproduzieren und zeigte einen stark lokalisierten Transfer. Schließlich wurden die Entwicklungen dieser Arbeit kombiniert und resultierten in der Anwendung von Exzitonentransfer-Simulationen auf den Lichtsammelkomplex II (LH2) von Purpurbakterien. Dieser biologische Komplex enthält Chromophore, die in zwei Ringen angeordnet sind (B800, B850). Bisher war es nur in einer Studie möglich, eine einzige Simulation von 300 fs Länge durchzuführen. Dies ist auf die enormen Rechenkosten solcher Simulationen zurückzuführen, die durch den in dieser Arbeit entwickelten datengesteuerten Ansatz verringert werden. Der Transfer in beiden Ringen wurde für 10 ps in jeweils 1000 Trajektorien simuliert, was mit einem vertretbaren Aufwand an Ressourcen realisierbar war. Die Exzitonen im B800-Ring waren stark lokalisiert und wurden in diskreten Sprüngen übertragen, während die B850-Chromophore einen kohärenten Transport und eine Delokalisierung des Exzitons über mehrere Moleküle ermöglichen. Die abgeschätzten Diffusionskonstanten für den Transfer in beiden Ringen waren deutlich größer als die von organischen Halbleitermaterialien. Jetzt werden groß angelegte Simulationen mit dem Ziel möglich, den gesamten Lichtsammelprozess in photosynthetisch aktiven Organismen von der Absorption bis zur Ladungstrennung aufzuklären.

The theoretical investigation of charge and energy transfer phenomena requires the use of computationally demanding multi-scale simulations, which combine a quantum and a classical description. This work aims at the integration of data-driven machine learning techniques into the workflow of such simulations to accelerate the simulations by substituting the costly quantum-chemical part. It is shown that simple and compact kernel ridge regression models are able to drive non-adiabatic molecular dynamics simulations by predicting the elements of the transfer Hamiltonian. Reference data from a semiempirical method was closely reproduced. ... mehrHowever, these models did not lead to an acceleration and training set sizes were highly limited, which may prohibit the training of more complex and larger molecules. In contrast, neural network models provide a significant boost in efficiency compared to a semiempirical reference and an even larger speedup for higher levels of theory, while at the same time setting no limit to training set size. Additionally, they allow for the simultaneous prediction of transfer Hamiltonian elements and their derivatives, which is necessary for explicit treatment of the relaxation process and correct re-scaling of atomic momenta with non-adiabatic coupling vectors. Further, the methodology was extended to exciton transfer. The influence of short range effects via supermolecular couplings was investigated and a diabatization scheme for more accurate and reliable computations was implemented. The application of neural networks to exciton transfer in anthracene could reproduce experimental diffusion constants and showed highly localized transfer. Finally, the developments of this thesis were combined and culminated in the application of exciton transfer simulations in the light-harvesting complex II (LH2) from purple bacteria. This biological complex contains chromophores, which are arranged in two rings (B800, B850). To date, only one study was able to perform a single simulation of 300 fs length. This was due to the tremendous computational cost of such simulations, which are lifted by the developed data-driven approach shown in this work. The transfer in both rings was simulated for 10 ps in 1000 trajectories each, with a feasible amount of resources. Excitons in the B800 ring were highly localized and transferred in discreet hops, while the B850 chromophores induced coherent transport and a spread of the exciton on multiple molecules. Estimated exciton diffusion constants for both rings appeared much higher compared to those of organic semiconducting materials. Now, large scale simulations, aiming at a comprehensive picture of the complete light-harvesting process in photosynthetic organisms from absorption to charge separation, are in reach.