Liquid Metal Printing with Scanning Probe Lithography for Printed Electronics

In den letzten Jahren hat das „Internet der Dinge“ (Englisch Internet of Things, abgekürzt IoT), das auch als Internet of Everything (Deutsch frei „Internet von Allem“) bezeichnet wird, mit dem Aufkommen der „Industrie 4.0“ einen Strom innovativer und intelligenter sensorgestützter Elektronik der neuen Generation in den Alltag gebracht. Dies erfordert auch die Herstellung einer riesigen Anzahl von elektronischen Bauteilen, einschließlich Sensoren, Aktoren und anderen Komponenten. Gleichzeitig ist die herkömmliche Elektronikfertigung zu einem hochkomplexen und investitionsintensiven Prozess geworden. ... mehrIn dem Maße, wie die Zahl der elektronischen Bauteile und die Nachfrage nach neuen, fortschrittlicheren elektronischen Bauteilen zunimmt, steigt auch die Notwendigkeit, effizientere und nachhaltigere Wege zur Herstellung dieser Bauteile zu finden. Die gedruckte Elektronik ist ein wachsender Markt, der diese Nachfrage befriedigen und die Zukunft der Herstellung von elektronischen Geräten neu gestalten könnte. Sie erlaubt eine einfache und kostengünstige Produktion und ermöglicht die Herstellung von Geräten auf Papier- oder Kunststoffsubstraten. Für die Herstellung gibt es dabei eine Vielzahl von Methoden. Techniken auf der Grundlage der Rastersondenlithografie waren dabei schon immer Teil der gedruckten Elektronik und haben zu Innovationen in diesem Bereich geführt. Obwohl die Technologie noch jung ist und der derzeitige Stand der gedruckten Elektronik im industriellen Maßstab, wie z. B. die Herstellung kompletter integrierter Schaltkreise, stark limitiert ist, sind die potenziellen Anwendungen enorm.
Im Mittelpunkt der Entwicklung gedruckter elektronischer Schaltungen steht der Druck leitfähiger und anderer funktionaler Materialien. Die meisten der derzeit verfügbaren Arbeiten haben sich dabei auf die Verwendung von Tinten auf Nanopartikelbasis konzentriert. Die Herstellungsschritte auf der Grundlage von Tinten auf Nanopartikelbasis sind komplizierte Prozesse, da sie das Ausglühen (Englisch Annealing) und weitere Nachbearbeitungsschritte umfassen, um die gedruckten Muster leitfähig zu machen. Die Verwendung von Gallium-basierten, bei/nahe Raumtemperatur flüssigen Metallen und deren direktes Schreiben für vollständig gedruckte Elektronik ist immer noch ungewöhnlich, da die Kombination aus dem Vorhandensein einer Oxidschicht, hohen Oberflächenspannungen und Viskosität ihre Handhabung erschwert.
Zu diesem Zweck zielt diese Arbeit darauf ab, Methoden zum Drucken von Materialien, einschließlich Flüssigmetallen, zu entwickeln, die mit den verfügbaren Druckmethoden nicht oder nur schwer gedruckt werden können und diese Methoden zur Herstellung vollständig gedruckter elektronischer Bauteile zu verwenden. Weiter werden Lösungen für Probleme während des Druckprozesses untersucht, wie z. B. die Haftung der Tinte auf dem Substrat und andere abscheidungsrelevante Aspekte. Es wird auch versucht, wissenschaftliche Fragen zur Stabilität von gedruckten elektronischen Bauelementen auf Flüssigmetallbasis zu beantworten.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine auf Glaskapillaren basierenden Direktschreibmethode für das Drucken von Flüssigmetallen, hier Galinstan, entwickelt. Die Methode wurde auf zwei unterschiedlichen Wegen implementiert: Einmal in einer „Hochleistungsversion“, basierend auf einem angepassten Nanolithographiegerät, aber ebenfalls in einer hochflexiblen, auf Mikromanipulatoren basierenden Version. Dieser Aufbau erlaubt einen on-the-fly („im Fluge“) kapillarbasierten Druck auf einer breiten Palette von Geometrien, wie am Beispiel von vertikalen, vertieften Oberflächen sowie gestapelten 3D-Gerüsten als schwer zugängliche Oberflächen gezeigt wird. Die Arbeit erkundet den potenziellen Einsatz dieser Methode für die Herstellung von vollständig gedruckten durch Flüssigmetall ermöglichten Bauteilen, einschließlich Widerständen, Mikroheizer, p-n-Dioden und Feldeffekttransistoren. Alle diese elektronischen Bauelemente werden ausführlich charakterisiert. Die hergestellten Mikroheizerstrukturen werden für temperaturgeschaltete Mikroventile eingesetzt, um den Flüssigkeitsstrom in einem Mikrokanal zu kontrollieren. Diese Demonstration und die einfache Herstellung zeigt, dass das Konzept auch auf andere Anwendungen, wie z.B. die bedarfsgerechte Herstellung von Mikroheizern für in-situ Rasterelektronenmikroskop-Experimente, ausgeweitet werden kann.
Darüber hinaus zeigt diese Arbeit, wie PMMA-Verkapselung als effektive Barriere gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit fungiert und zusätzlich als brauchbarer mechanischer Schutz der auf Flüssigmetall basierenden gedruckten elektronischen Bauteile wirken kann. Insgesamt zeigen der alleinstehende, integrierte Herstellungsablauf und die Funktionalität der Geräte, dass das Potenzial des Flüssigmetall-Drucks in der gedruckten Elektronik viel größer ist als einzig die Verwendung zur Verbindung konventioneller elektronischer Bauteile.
Neben der Entwicklung von Druckverfahren und der Herstellung elektronischer Bauteile befasst sich die Arbeit auch mit der Korrosion und der zusätzlichen Legierung von konventionellen Metallelektroden in Kontakt mit Flüssigmetallen, welche die Stabilität der Bauteil beinträchtigen könnten. Zu diesem Zweck wurde eine korrelierte Materialinteraktionsstudie von gedruckten Galinstan- und Goldelektroden durchgeführt. Durch die kombinierte Anwendung von optischer Mikroskopie, vertikaler Rasterinterferometrie, Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenphotonenspektroskopie und Rasterkraftmikroskopie konnte der Ausbreitungsprozess von Flüssigmetalllinien auf Goldfilmen eingehend charakterisiert werden. Diese Studie zeigt eine unterschiedliche Ausbreitung der verschiedenen Komponenten des Flüssigmetalls sowie die Bildung von intermetallischen Nanostrukturen auf der umgebenden Goldfilmoberfläche. Auf der Grundlage der erhaltenen zeitabhängigen, korrelierten Charakterisierungsergebnisse wird ein Modell für den Ausbreitungsprozess vorgeschlagen, das auf dem Eindringen des Flüssigmetalls in den Goldfilm basiert. Um eine ergänzende Perspektive auf die interne Nanostruktur zu erhalten, wurde die Röntgen-Nanotomographie eingesetzt, um die Verteilung von Gold, Galinstan und intermetallischen Phasen in einem in das Flüssigmetall getauchten Golddraht zu untersuchen. Schlussendlich werden Langzeitmessungen des Widerstands an Flüssigmetallleitungen, die Goldelektroden verbinden, durchgeführt, was dazu beiträgt, die Auswirkungen von Materialwechselwirkungen auf elektronische Anwendungen zu bewerten.

In recent years, with the emergence of Industry 4.0, the Internet of Things (IoT), also referred to as the Internet of Everything, is bringing a stream of innovative and intelligent next-generation sensors-based electronics into everyday life. This also demands the fabrication of a massive number of electronic parts, including sensors, actuators, and other components. The available conventional electronics (also referred to as CE) manufacturing has become a highly complicated process requiring intensive investments. As the number of electronics and the demand for new, more advanced electronics increases, there is a greater need to find more efficient ways to produce these electronics. ... mehrThe printed electronics industry is a growing market that could meet this demand, reshaping the future of electronic device fabrication. It allows easy and cost-effective production and enables devices to be fabricated on paper or plastic substrates. On the fabrication side, there are a lot of methods available, and scanning probe lithography-based techniques have always been part of printed electronics and have led to innovations in the field. Although the technology is still young, and the current state of printed electronics at an industrial scale, such as complete integrated circuit fabrication, is limited, the potential applications are still vast.
A key component of the development of printed electronic circuits is the printing of conductive parts and functional materials. Most of the currently available works for conductors have focused on the use of nanoparticle-based inks. The fabrication steps based on these inks are complicated processes as they include annealing and other post-processing steps to make the printed patterns conductive. The use of gallium based at/near room-temperature liquid metals and their direct writing for fully printed electronics is still uncommon, as the combination of the presence of an oxide layer, high surface tensions, and viscosity makes these materials difficult to handle.
To this end, this thesis aims to develop methods for printing materials, including liquid metals that are very hard to be printed with available printing methods, and use those methods to fabricate fully printed electronic devices. It also investigates solutions for the challenges during the printing process, such as the adhesion of ink to the substrate and other deposition-related issues. It also address scientific questions regarding the device stabilities of liquid metal-based printed electronic devices.
Within the presented thesis, a glass capillary-based direct-write method for printing the liquid metal Galinstan was developed. The method was implemented in two ways, first, a high-performance version based on a customized nanolithography setup, but also a high-accessibility micromanipulator-based version allowing "on-the-fly" capillary printing on a wide range of geometries, as exemplified by the example of vertical, recessed surfaces as well as stacked 3D scaffolds as hard-to-access surfaces. The thesis explores the potential use of these methods for the fabrication of fully printed liquid metal-enabled devices, including resistors, microheaters, p–n diodes, and field effect transistors. All of these electronic devices are extensively characterized. The fabricated microheater structures are utilized for a heat-triggered microvalve to control the liquid flow in a microchannel. This demonstration and the ease of fabrication show that the concept can also be extended to other applications, e.g., on-demand microheater fabrication for in-situ scanning electron microscopy experiments.
Additionally, this work shows how PMMA encapsulation can act as an effective barrier against oxygen and moisture and is feasible mechanical protection of these liquid metal-based printed electronic devices. Overall, the single integrated fabrication flow and device functionality demonstrate that the potential of liquid metal printing in printed electronics is much greater than just the use as a connector between conventional electronic devices.
Aside from the development of printing methods and fabrication of electronic devices, the thesis also discusses corrosion and additional alloying of conventional metal electrodes in contact with liquid metal that could compromise device stability. For this, a correlated material interaction study of printed Galinstan and gold electrodes was implemented. In-depth characterization of the spreading process of liquid metal lines on gold films has been achieved through the combined application of optical microscopy, vertical scanning interferometry, scanning electron microscopy, x-ray photon spectroscopy, and atomic force microscopy. This study reveals a differential spread of the different components of the liquid metal and the formation of intermetallic nanostructures on the surrounding gold film surface. Based on the obtained time-dependent correlated characterization results, a model for the spread process based on liquid metal penetration is proposed. In addition, to provide a complementary perspective on the internal nanostructure, X-ray nanotomography is employed to examine the distribution of gold, Galinstan, and intermetallic phases in a gold wire dipped into the liquid metal. Finally, measurements of resistance on liquid metal lines connecting gold electrodes over time are conducted, which help assess the impact of material interactions on electronic applications.