Sustainable Procedures for Cellulose Derivatizations and Renewable Thermoset Materials

Synthetische Polymere haben aufgrund ihrer in vielerlei Hinsicht attraktiven Materialeigenschaften sowie ihrer kostengünstigen Herstellung in den letzten Jahrzehnten unser tägliches Leben grundlegend verändert. Die meisten dieser Polymere basieren jedoch vollständig auf Erdöl und ihre Herstellung kann aufgrund der Erschöpfung dieser fossilen Ressourcen und weiterer Aspekte nicht als nachhaltig angesehen werden. Die Nutzung nachwachsender Rohstoffe für die Polymersynthese ist daher inzwischen von besonderem Interesse. Gleichzeitig müssen mehrere weitere Aspekte für die Gestaltung nachhaltigerer Synthesewege berücksichtigt werden, wie die Vermeidung von Abfallprodukten, die Verwendung von unbedenklichen Reagenzien und die Reduzierung von Hilfsstoffen (z. ... mehrB. Lösungsmitteln). In diesem Zusammenhang wurden die zwölf Prinzipien der grünen Chemie verfasst, welche in dieser Arbeit als Leitlinien für die Entwicklung neuartiger Verfahren zur Synthese polymerer Materialien auf Basis nachwachsender Rohstoffe dienen.
Zunächst wurde ein neuartiges Cellulose Acetylierungsverfahren unter Nutzung des DMSO/DBU/CO2 schaltbaren Lösungsmittelsystems ohne die Notwendigkeit eines zusätzlichen Katalysators oder Aktivierungsschrittes entwickelt. Vinylacetat wurde als umweltfreundlicheres Acetylierungsmittel unter milden Bedingungen verwendet, und ein einfaches Recycling aller verwendeten Komponenten wurde mit hohen Recyclingquoten (87,0–98,9%) gezeigt. Im Vergleich zum industriell angewandten heterogenen Eisessigverfahren wurde ein geringerer Abbau des Celluloserückgrats aufgrund der nicht-sauren Bedingungen festgestellt (Mn = 35 kDa vs. 12 kDa). Eine direkte Synthese von Celluloseacetaten mit niedrigeren Substitutionsgraden aufgrund der homogenen Bedingungen konnte durch einfaches Anpassen der Äquivalente an Acetylierungsmittel ermöglicht werden.
Mit Bezug hierzu wurde eine neue Methode zur Bestimmung des Substitutionsgrades von Celluloseacetaten, -butyraten, -lauraten und -benzoaten mittels ATR-FTIR-Spektroskopie unter Anwendung eines neuartigen nichtlinearen Korrelationsansatzes etabliert.
Das DMSO/DBU/CO2 schaltbare Lösungsmittel wurde des Weiteren zur Entwicklung eines Tandem-Reaktionsansatz zur Cellulose-Derivatisierung genutzt, der einen einzigen Katalysator für drei aufeinanderfolgende Umwandlungen verwendet. Bei diesem Verfahren wurde Cellulose zunächst gelöst und dann mit vier verschiedenen Isothiocyanaten funktionalisiert, die in situ über eine katalytische Sulfurierung von Isocyaniden mit elementarem Schwefel gebildet wurden. Dieses Eintopfverfahren erwies sich hinsichtlich Effizienz und Nachhaltigkeit als vorteilhaft gegenüber einer schrittweisen Synthese und ermöglichte Recyclingquoten der eingesetzten Komponenten von 79,1 bis 95,6%.
Durch Erweiterung dieses Ansatzes auf Rizinusöl als natürliches Polyol wurden neuartige Thionourethan-Duroplaste synthetisiert. Ähnlich wie beim vorherigen Ansatz für die Cellulosefunktionalisierung wurden die funktionellen Isothiocyanatgruppen in situ über eine katalytische Sulfurierung von Isocyaniden mit elementarem Schwefel erzeugt, jedoch bei diesem Ansatz ohne die Notwendigkeit eines zusätzlichen Lösungsmittels. Es wurde festgestellt, dass Rizinusöl als Lösungsmittel für die Isothiocyanatbildung fungiert und anschließend als Polyolkomponente in der Thionourethan-Duroplastbildung vollständig reagiert. Die Kinetik dieser beiden Schritte wurde im Detail durch Echtzeit-IR-Messungen untersucht, und es wurde festgestellt, dass der Duroplast-Vernetzungsschritt thermisch auslösbar ist, nachdem das Diisothiocyanat quantitativ gebildet wurde, was eine hohe Kontrolle über den Aushärtungsprozess des Systems ermöglicht.

In the last few decades, synthetic polymeric materials have fundamentally changed our daily life due to their appealing material properties in many aspects as well as their low-cost production. However, most of these polymers are entirely petroleum-based, and their production cannot be considered sustainable, not only due to the depletion of fossil resources. The utilization of renewable resources for polymer synthesis has therefore become a major interest. At the same time, several more aspects need to be considered for the design of more sustainable synthetic pathways like the prevention of waste products, the use of benign reagents, and the reduction of auxiliaries (e.g. ... mehrsolvents). The Twelve Principles of Green Chemistry summarize these factors and were used as the guiding framework in this work for the development of novel procedures for the synthesis of polymeric materials based on renewable resources.
First, a novel cellulose acetylation process using the DMSO/DBU/CO2 switchable solvent system was developed without the need of any additional catalyst or activation step. Vinyl acetate was used as a more benign acetylation agent under mild conditions and the straightforward recyclability of all employed components was demonstrated with high recycling ratios (87.0–98.9%). Compared to the industrially applied heterogeneous Acetic Acid Process, less cellulose backbone degradation due to the non-acidic conditions was found (Mn = 35 kDa vs. 12 kDa) and a direct synthesis of cellulose acetates with lower degrees of substitution was possible due to the homogeneous conditions by simply adjusting the equivalents of acetylation agent.
Related to this, a method for the degree of substitution determination of cellulose acetates, butyrates, laurates, and benzoates using ATR-FTIR spectroscopy was established applying a novel non-linear correlation approach.
The DMSO/DBU/CO2 switchable solvent system was further used for the development of a tandem reaction approach for cellulose derivatization applying a single catalyst for three consecutive transformations. In this procedure, cellulose was first solubilized and then functionalized with four different isothiocyanates, which were formed in situ via a catalytic sulfurization of isocyanides with elemental sulfur. This one-pot process was shown to be beneficial in terms of efficiency as well as sustainability compared to a stepwise synthesis, with recycling ratios ranging from 79.1 to 95.6% for the employed components.
By extending this approach to castor oil as a natural polyol, novel thionourethane thermoset materials could be synthesized. An additional solvent for this process could completely be prevented as castor oil was found to act in a dual role: as the solvent for the isothiocyanate formation and subsequently react quantitatively as the polyol component in the thionourethane thermoset formation. The kinetics of these two steps were studied in detail via real-time IR measurements, and the thermoset crosslinking step was found to be thermally triggerable after quantitative formation of the diisothiocyanate, which enabled high control over the curing process of the system.