Aliphatic Alkynes as versatile Building Blocks for Macromolecular Architectures

Alkine sind eine Klasse von Kohlenwasserstoffen, die von Acetylen abstammen, also eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten, und in der modernen organischen Chemie und Polymerwissenschaft weit verbreitet sind. Dabei ist der Anteil der aliphatischen Alkine gegenüber aromatischen Derivaten in der Anwendung relativ gering. Dies steht im Gegensatz zu der vielfältigen Chemie, die sich seit FAVORSKIIs Pionierarbeit über die isometrische Umwandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe Ende des 19. Jahrhunderts herausgebildet hat.[1] Darüber hinaus weisen langkettige Kohlenwasserstoffe zwar wünschenswerte Eigenschaften, wie hohe Schmelztemperaturen und chemische Stabilität auf, doch ihre komplexe Synthese schränkt ihre Verwendung in der Polymerwissenschaft ein, abgesehen von einigen wenigen Ausnahmen.[2]
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Unter dieser Prämisse wurden in der vorliegenden Arbeit die Synthese und Anwendung von funktionalisierten (langkettigen) aliphatischen Alkinen untersucht. In diesem Zusammenhang wurden vier verschiedene Projekte bearbeitet, die im Folgenden zusammengefasst werden.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese von langkettigen α,ω-funktionalisierten Kohlenwasserstoffen für den Einsatz in der Polymerwissenschaft untersucht. Zu diesem Zweck wurde eine modulare Synthesestrategie entwickelt, die auf der Alkylierung kommerziell erhältlicher, kurzer Alkine basiert. Anschließend wurde die Alkin-Zipper-Reaktion eingesetzt, um die interne Alkineinheit zu den Kettenenden zu isomerisieren und so α,ω-funktionalisierte Alkinole mit bis zu 25 Methyleneinheiten in der Kette in Multigrammform zu erhalten. Um hohe Ausbeuten zu gewährleisten, wurde ein optimiertes Reaktionsprotokoll entwickelt, das der schwierigen Löslichkeit der langkettigen Kohlenwasserstoffe Rechnung trägt.
Im zweiten Teil wurde ein neues Herstellungsverfahren von präzisem Poly(ethylen) durch SONOGASHIRA-Polykondensation entwickelt. Zu diesem Zweck wurden symmetrische Divinylhalogenidmonomere synthetisiert und mit aliphatischen Dialkinen umgesetzt, um Polymere mit Enin-Verknüpfungen im Rückgrat zu erhalten. Anfängliche Schwierigkeiten, die auf die Instabilität dieser Materialien zurückzuführen waren, wurden durch in-situ-Hydrierung überwunden, sodass ein Poly(ethylen) mit präzise angeordneten Estergruppen entlang der Kette erhalten wurde.
Im dritten Teil wurde die Umesterung von Poly(pentafluorphenylacrylat) mit langkettigen α,ω-Alkynolen durchgeführt und die thermischen Eigenschaften der erhaltenen Bottlebrush-Polymere untersucht. In einem zweiten Schritt wurde die Alkin-Seitengruppe eines zuvor angefügten Alkynols durch eine Dreikomponentenreaktion (3-CR) weiter modifiziert, was die Anknüpfung einer mPEG 400-Einheit ermöglichte, sodass ein Kern-Schale-Bottlebrush-Copolymer (cs-BBCP) mit zylindrischer Struktur erhalten werden konnte.
Schließlich wurden aliphatische Dialkine mit 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzol-1-thiol (PFTP) umgesetzt, wodurch ein bifunktionelles Pentafluorphenylvinylsulfid-Monomer generiert werden konnte. Die Stabilität der besagten Strukturmotive unter den Bedingungen der para-Fluor-Thiol-Reaktion (PFTR) wurde nachgewiesen und das Monomer wurde anschließend erfolgreich mit einer Reihe von (funktionellen) Dithiolen polymerisiert. Die resultierenden Tetrafluorphenylvinylsulfid-Motive in den Polymeren wurden anschließend im Hinblick auf ihre Post-Polymerisationsmöglichkeiten durch Oxidation, Thiol-En-Reaktion, Halogenierung und durch die Derivatisierung der funktionellen Gruppen eines der Dithiole untersucht.
Zusammenfassend zeigt die vorliegende Arbeit die Bedeutung des Alkinmotivs für die Synthese bisher unbekannter Polymerstrukturen auf, sei es durch direkten Einbau oder mittels funktionaler Derivate.

Alkynes are a class of hydrocarbons stemming from acetylene, which thus contain a carbon – carbon triple bond, and are widely represented in modern organic chemistry and polymer science. Concerning the broad field of applications however, the use of aliphatic alkynes is limited compared to the corresponding aromatic derivatives. This stands in contrast to the manifold and diverse chemistry that has emerged since FAVORSKII’s pioneering work on isometric conversion of unsaturated hydrocarbons at the end of the 19th century.[1] Furthermore, long-chain hydrocarbons feature desirable traits, such as high melting temperatures and chemical stability, nevertheless, their difficult syntheses has limited their use in polymer science, aside from a few examples.[2]
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On this premise, in the present thesis the synthesis and application of functionalized (long-chain) aliphatic alkynes were investigated. Four distinct projects emerged in this context and are summarized below.
In the first part of this thesis, the synthesis of long-chain α,ω-functionalized hydrocarbons and their respective use in polymer science was investigated. To this end, a modular synthesis strategy based on the alkylation of commercially available short alkynes was devised. Subsequently, the Alkyne Zipper reaction was employed to isomerize the internal alkyne moieties to the chain ends, thus yielding α,ω-functionalized alkynols with up to 25 in-chain methylene units in multi-gram fashion. Importantly, high yields were ensured through an improved reaction protocol, considering the challenging solubility of the long-chain hydrocarbons.
In the second part, a new route towards precise poly(ethylene) via SONOGASHIRA polycondensation was investigated. To this end, symmetrical divinyl halide monomers were synthesized and reacted with aliphatic dialkynes to yield polymers with enyne-linkages in the backbone. Initial setbacks, due to the intrinsic instability of these materials, were overcome by in-situ hydrogenation, which in turn resulted in a poly(ethylene) derivative with precisely placed ester groups along the main chain.
In the third part of the thesis, the trans-esterification of poly(pentafluorophenyl acrylate) with long-chain α,ω-alkynols was realized, and the thermal properties of the obtained bottlebrush polymers investigated. In a second step the pendant alkyne group of a previously attached alkynol was further modified through a three-component reaction allowing the attachment of a mPEG 400 moiety, thus creating a core−shell bottlebrush copolymer (cs-BBCP) with a cylindrical structure.


Finally, aliphatic dialkynes were reacted with 2,3,4,5,6-pentafluorobenzene-1-thiol (PFTP), yielding a bifunctional pentafluorophenyl vinyl sulfide monomer. The stability of these motifs under para-fluoro thiol reaction (PFTR) conditions was shown and the monomer subsequently polymerized with a series of (functional) dithiols successfully. The resulting tetrafluorophenyl vinyl sulfide motifs in the polymers were subsequently examined with regard to its post-polymerization possibilities via oxidation, thiol-ene reaction, halogenation and through the derivatization of functional groups of one dithiol.
In summary, the present work shows the importance of alkyne motif for the synthesis of previously unknown polymeric structures, either through direct incorporation or functional derivatives.