Performance of Na-based Liquid Metal Batteries and related Corrosion Issues

Flüssigmetallbatterien (LMBs) werden als vielversprechende Kandidaten für die stationäre Speicherung elektrischer Energie in großem Maßstab zu vergleichsweise moderaten Kosten diskutiert. Sie haben eine Reihe von Vorteilen gegenüber Festkörperbatterien, wie z.B. geringere Herstellungskosten und eine grundsätzlich unbegrenzte Zyklenanzahl aufgrund des Fehlens von Mikrostrukturveränderungen und Dendritenwachstum. Weitere Vorteile sind die höhere Sicherheit und die geringeren Anforderungen an das Wärmemanagement.

Der Schwerpunkt der Arbeiten lag auf der Kompatibilität der Strukturmaterialien mit den aktiven Zellkomponenten (Salzschmelze-Elektrolyt und zwei Flüssigmetall-Elektroden) und der Leistungsfähigkeit der zusammengebauten Zellen, einschließlich Post-Mortem-Studien der Strukturmaterialien der Zelle. ... mehrAls Elektrolyt wurde LiCl-NaCl-KCl gewählt, als Elektrodenmaterialien Na und Sb-Bi oder Sb-Sn.

Die statischen Korrosionstests von negativen Stromkollektor- (NCC) und elektrischen Isolatormaterialien bestätigen in Verbindung mit dem Kostenfaktor, dass die geeignetsten Kandidaten für elektrische Isolatormaterialien Oxidkeramik (Al\textsubscript{2}O\textsubscript{3} und MgO) sind, während Cu und Invar-Legierungen die beste Wahl für NCC-Materialien darstellen.

Die statischen Korrosionstests der positiven Stromkollektormaterialien (PCC) bestätigen nicht nur, dass der schwerste Korrosionsangriff von der positiven Elektrode ausgelöst wurde, sondern zeigen auch, dass Sb-Sn-Legierungen aggressiver und korrosiver sind als Sb-Bi-Legierungen. Außerdem zeigen die Ergebnisse, dass die Stählen als PCC für Kurzzeitanwendung möglich, während Mo-Metall und MAX-Phasen-Beschichtungen die beste Wahl für PCC sind. Unter Berücksichtigung des Kostenfaktors könnte jedoch die Beschichtung von reinem Mo-Metall oder MAX-Phasen auf einem geeigneten Substrat die wirtschaftlich vernünftigste und praktikabelste Methode sein.

Zwei Celldesigns (Zellen mit Ni-Schaum als Na-Wirt und ohne Schaum) von Na $\|$ SbBi\textsubscript{9} Zellen wurden erfolgreich realisiert, die elektrochemischen Eigenschaften dieser Na-basierten LMB-Zellen wurden durch verschiedene Messungen bewertet.

Galvanostatische intermittierende Titrationstests (GITT) zeigen, dass der Diffusionskoeffizient von Na-basierten LMB-Zellen (im Bereich von $10^{-6}$ bis $10^{-4}$~\unit{\square\cm\per\second}) im Vergleich zu Natrium-Ionen-Batterien (SIBs) um mindestens fünf Größenordnungen größer ist.

Der extrem niedrige Ladungstransferwiderstand (Maximalwert:~9~\unit{\mohm}) von Na-basierten LMB-Zellen wurde durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) nachgewiesen.

Galvanostatische Zyklen mit Potentialbegrenzung (GCPL)-Tests zeigen, dass sowohl Zellen mit Ni-Schaum als auch ohne Schaum eine geringe Selbstentladungsrate (Selbstentladestrom im Bereich zwischen 13 und 16.5~\unit{\mA}) während der gesamten Testzeit aufweisen. Darüber hinaus könnte die Anwendung dieser Art von LMB-Zellen im Bereich der Stromversorgung aufgrund ihrer maximalen anwendbaren Entladestromdichte von 600~\unit{\mA/\cm^{2}} eingeschränkt sein.

Da beide Zelldesigns einen normalen Betrieb nur bis zu 1200~\unit{\hour} aufrechterhalten konnten und bei beiden Zelldesigns ein deutlicher Kapazitätsabbau zu beobachten war, wurde der Korrosionsangriff auf die Zellgehäuse (Fe-Cr-Ni-Stahl) nach dem Zellbetrieb untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass der Korrosionsangriff hauptsächlich durch die positive Elektrode verursacht wird. Sowohl die Korrosionsrate (0,037~\unit{\um/\hour}) als auch die Korrosionsprodukte auf dem Zellengehäuseboden stimmen mit den Ergebnissen für Fe-Cr-Ni-Stähle bei statischen Korrosionstests in Sb-Bi-Legierungen überein.

Um den Einfluss der Korrosion auf die Leistungsfähigkeit der Zelle zu untersuchen, wurden Zellen mit Mo-Tiegel als PCC-Material gebaut. Vergleicht man die Langzeitzyklentests und die Nachbewertung des Zellgehäuses von Zellen ohne Mo-Tiegel mit denen von Zellen mit Mo-Tiegel als Korrosionsschutzmethode, lässt sich leicht feststellen, dass der Korrosionsangriff auf PCC nachteilige Auswirkungen auf die Zellleistung hat (viel schnellere Kapazitätsabbaurate). Daher sollte die Korrosion an PCC-Materialien von LMB-Zellen für eine langfristige industrielle Anwendung durch technische Korrosionsschutzmaßnahme vermieden werden.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Na-basierte LMBs weiter untersucht werden sollten, um der immer ernster werdenden Herausforderung zu begegnen, geeignete Alternativen für Energiespeichersysteme im Netzmaßstab zu finden.

\Glspl{lmb} are discussed as promising candidates for large-scale stationary storage of electrical energy at comparatively moderate costs. They have a number of advantages over solid-state batteries, such as lower manufacturing costs and a basically unlimited number of cycles due to the absence of microstructural changes and dendrite growth. Superior safety performance and lower thermal management requirements are further advantages.

The focus on the work was on the compatibility of the structural materials with the active cell components (molten salts electrolyte and two liquid metal electrodes) and the performance of the assembled cells, including post-mortem studies of the structural materials of the cell. ... mehrLiCl-NaCl-KCl was selected as electrolyte, Na and Sb-Bi or Sb-Sn as electrode materials.

The static corrosion tests of \acrfull{ncc} and electrical insulator materials combined with the cost factor verify that most appropriate candidates for electrical insulator materials are oxide ceramics (Al\textsubscript{2}O\textsubscript{3} and MgO) while the best selection for \acrshort{ncc} materials are Cu and Invar alloy.

The static corrosion tests of \acrfull{pcc} materials not only confirm that the severest corrosion attack was triggered by the positive electrode, but also manifest that Sb-Sn alloys are more aggressive and corrosive than Sb-Bi alloy. Besides, the results also reveal that the application of steels as \acrshort{pcc} might be feasible for short term application while the best choice for \acrshort{pcc} are Mo metal and MAX-phases coatings. However, considering about the cost factor, coating of pure Mo metal or MAX-phases on a suitable substrate might be the most economically reasonable and feasible method.

Two cell designs (cells with Ni-foam as Na-host and without foam) of Na $\|$ SbBi\textsubscript{9} cells were successfully realized, the electrochemical properties of those Na-based \acrshort{lmb} cells were evaluated by several measurements.

\acrfull{gitt} tests manifest at least five orders of magnitude larger diffusion coefficient (in the range of $10^{-6}$ to $10^{-4}$~\unit{\square\cm\per\second}) of Na-based \acrshort{lmb} cells when compared with sodium-ion-batteries (SIBs).

The extremely low charge-transfer resistance (maximum value:~9~\unit{\mohm}) of Na-based \acrshort{lmb} cells is verified by \acrfull{eis} measurements.

\acrfull{gcpl} tests reveal that both cells with Ni-foam and without foam exhibit a small self-discharge rate (self-discharge current in the range between 13 and 16.5~\unit{\mA}) during the whole test time. In addition, the application of this type of \acrshort{lmb} cell in the field of power supply might be restricted due to its maximal applicable discharge current density of 600~\unit{\mA/\cm^{2}}.

Since both cell designs could only maintain normal operation for up to 1200~\unit{\hour} and a clear capacity degradation could be observed on both cell designs, the corrosion attack on cell cases (Fe-Cr-Ni steel) after cell operation was investigated. The results show that the corrosion attack is mainly caused by the positive electrode. Both the corrosion rate (0.037~\unit{\um/\hour}) and the corrosion products on the cell case bottom coincide with the results on Fe-Cr-Ni steels during static corrosion tests in Sb-Bi alloys.

In order to investigate the corrosion influence on the cell performance, cells with Mo-crucible as \acrshort{pcc} material were built. Comparing the long-term cycling tests and the cell case post-evaluation of cells without Mo-crucible with that of cells with Mo-crucible as corrosion mitigation method, it is easy to find out that the corrosion attack on \acrshort{pcc} results in adverse consequences on cell performance (much faster capacity degradation rate). Therefore, the corrosion on \acrshort{pcc} materials of \acrshort{lmb} cells should be avoided by technical corrosion protection methods for long-term industrial application.

To conclude, in order to meet the increasingly serious challenge to find proper alternatives for energy storage system in grid-scale, Na-based \glspl{lmb} are worth of being further studied.