Prozesstechnische Fraktionierung von nanoskaligen Partikeln in Röhrenzentrifugen

Die Verarbeitung und Aufbereitung partikulärer Produkte ist ein wichtiger Prozess in der modernen Industrie und Wissenschaft. Das enorme Innovationspotenzial in Forschung und Entwicklung ist dabei auf die komplexen Wechselwirkungen der Feststoffe mit ihrer Umgebung zurückzuführen. Herstellungsprozesse zielen auf hohe Ausbeuten eng verteilter Partikelgrößen, Formen oder Materialzusammensetzungen, die vorteilhafte Produktspezifikationen einstellen. Die Integration der Fest-Flüssig-Trennung in diese Abläufe erweitert den verfahrenstechnischen Spielraum hinsichtlich der Produktqualität. ... mehrAllerdings stellt die Auslegung dieser Prozesse unter Berücksichtigung einer Vielzahl von Trenneigenschaften auf kleinen Partikelgrößenskalen eine besondere Herausforderung dar.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der mehrdimensionalen Fraktionierung von Nanosuspensionen im Zentrifugalfeld einer Röhrenzentrifuge. Das Trennprinzip beruht auf unterschiedlichen Sinkgeschwindigkeiten innerhalb der partikulären Phase und der geringeren Dichte des umliegenden Fluids. Das Apparatekonzept ermöglicht Fraktionierungen im Submikron- und Nanobereich bei Durchsätzen, die am oberen Ende des Labormaßstabs und darüber liegen. Die semi-kontinuierliche Arbeitsweise der Röhrenzentrifuge ist jedoch ein entscheidender Nachteil des Verfahrens, da eine konstante Trenneffizienz mit fortschreitender Prozesszeit nur durch eine Regelung der Betriebsparameter möglich ist. Vor dem Hintergrund, dass die Funktionen partikulärer Produkte von mehreren Eigenschaften der Nanopartikel abhängen, stellt die gleichzeitige Berücksichtigung mehrerer Separationsmerkmale eine zusätzliche Herausforderung dar. Die Partikeltechnologie forscht daher an Lösungen, die eine mehrdimensionale Quantifizierung bestehender Trennprozesse ermöglichen. Für erweiterte Analysen von Feststoffkonzentrationen und Partikelgrößenverteilungen bedeutet dies die Handhabung von Mehrkomponentengemischen oder die parallele Erfassung mehrerer geometrischer Trennmerkmale.
Unter diesen Gesichtspunkten verfolgt die vorliegende Arbeit das Ziel, zwei Optimierungsstrategien zur Klassierung feinster Partikelsysteme in Röhrenzentrifugen auf das mehrdimensionale Konzept der Fraktionierung anzuwenden. Die erste befasst sich mit der Entwicklung einer Messtechnik, die nicht nur eine, sondern mehrere Bewertungsgrößen der Separation zeiteffizient auflösen kann. Die zweite Strategie beinhaltet die Weiterentwicklung einer dynamischen Simulation, die den zeit- und ortsabhängigen Vorgang des Massentransports im Apparat modelliert und damit Trennprozesse vorhersagen kann.
Im ersten Teil adressiert die UV/vis Spektroskopie als quantitative Analytik die Evaluation der Separation in Röhrenzentrifugen, die Einstoff- und Mehrstoffsysteme prozessiert. Neben der Betrachtung des Einflusses von Konzentration und Partikelgröße auf das Messsignal werden erste Konzepte der multivariaten Datenanalyse einbezogen. Die Untersuchungen bestätigen, dass eine Extraktion multivariater Suspensionseigenschaften aus der offline Messung mehrerer Spektren möglich ist. Die Auswertung der experimentellen Trennversuche verdeutlicht das Potential der UV/vis-Spektroskopie und gibt Impulse für wichtige apparative Weiterentwicklungen.

Der zweite Teil überträgt die gewonnenen Erkenntnisse auf die Problematik der semi-kontinuierlichen Prozessführung. Im Mittelpunkt steht der Aufbau und die Inbetriebnahme eines Soft-Sensors, der eine multivariate Regression auf Basis online aufgenommener UV/vis-Spektren durchführt. Kernfokus der vorgestellten Software ist die nachvollziehbare Definition und Diagnose eines zentralen Regressionsmodells, das die einfach zu ermittelnde Messgröße der Extinktion in die schwer zugängliche Zielgröße der Zentratkonzentration in Echtzeit übersetzen kann. Die Erweiterung des verfahrenstechnischen Aufbaus durchläuft vorab eine Inbetriebnahme, die Fragen bezüglich der zu erwartenden Signalgüte und der Vergleichbarkeit zwischen offline und online Messungen beantwortet. Die Erfüllung der wichtigsten Sensorfunktion wird durch die experimentelle Untersuchung der Dichtefraktionierung einer Mischsuspension aus schweren und leichten Kolloiden verifiziert. Die Ergebnisse bestätigen eine reaktionsschnelle Erfassung von Extinktionsdaten, die qualitativ und zuverlässig Änderungen der Produkteigenschaften bei variierenden Betriebsparametern erkennen kann. Darüber hinaus übersetzt ein datengetriebenes, multivariates Regressionsmodell die optischen Signale bei mehreren Wellenlängen augenblicklich in eine Vorhersage der stofflichen Zusammensetzung des Feingutes. Aufwändige Laboranalysen liefern zeitverzögert Referenzwerte, die eine akzeptable Quantifizierung der gesuchten Zielparameter durch den Soft-Sensor validieren. Als Fazit können zukünftige Forschungsanstrengungen die entwickelte online Analytik als Teil eines Regelungskonzeptes für Röhrenzentrifugen in Prozesse der Fraktionierung von Nanopartikeln integrieren.

Der letzte Teil konzentriert sich auf die theoretische Betrachtung der mehrdimensionalen Fraktionierung. Konkret wird auf ein bestehendes mathematisches Modell eingegangen, das eine zeit- und ortsaufgelöste Beschreibung des Partikeltransports und der Sedimentbildung erlaubt. Ziel ist dabei, die dynamische Simulation so zu erweitern, dass Trennergebnisse anhand einzelner oder mehrerer Trennmerkmale apparatespezifisch vorhergesagt werden können. Nach Beschreibung aller notwendigen Modifikationen der grundlegenden Programmstruktur wird die Plausibilität der Berechnungen anhand von experimentellen Daten mehrerer Klassierungen validiert. Die Trenngrade aus Simulation und Experiment stimmten dabei gut überein. Mögliche Ursachen für signifikante Abweichungen werden auf Messungenauigkeiten und die getroffenen Modellannahmen zurückgeführt. Abschließend erfolgt eine rein theoretische Betrachtung der Fraktionierung nach Partikelvolumen und -form. In diesem Fall ist die Sedimentationsgeschwindigkeit der Nanopartikel nach den hinterlegten Modellgleichungen von drei geometrischen Merkmalen, der Stoffdichte und den Betriebsparametern der Zentrifuge abhängig. Im Zuge dessen wird die graphische Darstellung von mehrdimensionalen Eigenschaftsverteilungen und Trenngraden in der Partikeltechnologie thematisiert. Als Modellsystem für die Berechnungen wird ein virtuelles Partikelsystem verwendet. Die erzielten Ergebnisse stützen die These, dass die Partikelform ein sekundäres Trennmerkmal darstellt. Primär wird das Ergebnis eines Trennversuchs im Nanometerbereich durch das Partikelvolumen und die Dichte bestimmt.

The processing and purification of nanoscale products is becoming increasingly important in modern industry and science. The great potential for innovation in research and development in this field is due to the complex interactions of solids with their environment. Manufacturing processes target high yields of narrowly distributed particle sizes, shapes, or material compositions that define advantageous product properties. The integration of solid-liquid separation into these processes extends the control of product quality. However, the design of these processes involving a variety of separation characteristics on small particle size scales is particularly challenging.
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This work deals with the multidimensional fractionation of nanosuspensions in the centrifugal field of a tubular centrifuge. The separation principle is based on different settling velocities within the particulate phase and the lower density of the surrounding fluid. The machine concept allows fractionation in the submicron and nanometer range at throughput rates that are located at the upper end of laboratory scale and above. However, the semi-continuous operation mode of the apparatus is a major disadvantage of the process. This is due to the fact that a constant separation efficiency within the given process time can only be achieved by controlling the operating parameters. Given that the functions of particulate products depend on several properties of the nanoparticles, the simultaneous consideration of multiple separation characteristics is an additional challenge. Consequently, the particle science research and industry are looking for solutions that enable multidimensional quantification of established separation processes. For existing analyses of solids concentration and particle size distribution, this means dealing with mixtures of multiple components or considering multiple geometric separation features in parallel.
With these considerations in mind, the present work aims to apply two optimization strategies for tubular centrifuges to the multidimensional concept of fractionation. The first involves the development of a measurement methodology that can resolve not only a single, but multiple target quantities of nanoparticle separation in a time-efficient manner. The second strategy involves the further development of a dynamic simulation that models the time- and space-dependent process of mass transport in the apparatus and can thus predict separation processes.
In the first part, UV/vis spectroscopy as a quantitative analysis is used to evaluate separation experiments in tubular centrifuges processing single and multicomponent systems. In addition to considering the influence of concentration and particle size on the extinction signal, the first concepts of multivariate data analysis are covered. The studies confirm the feasibility of extracting several suspension properties from the online data. The evaluation of the experimental separation tests demonstrates the potential of UV/vis spectroscopy and provides inspiration for further instrumental developments.

The second part applies the knowledge gained to the problem of semi-continuous process control. The emphasis lies on the design and commissioning of a soft sensor that performs multivariate regression operations based on online recorded UV/vis spectra. The main task of the presented software is the clear definition and diagnosis of a key regression model that can translate the easily measurable parameter of extinction into the difficult to obtain target parameter of centrate concentration in real time. The extension of the experimental setup is first subjected to a functional test, which provides positive answers to questions regarding the expected signal quality and the comparability between offline and online measurements. The fulfilment of the primary sensor function is investigated by an experimental study of the density fractionation of a mixed suspension of heavy and light colloids. The results confirm a responsive acquisition of extinction data that can qualitatively and reliably detect changes in product properties under changing operating parameters. In addition, a data-driven multivariate regression model rapidly translates optical signals at multiple wavelengths into a prediction of the material composition of the fine fraction. Complex laboratory analyses provide time-delayed reference data confirming adequate quantification of the target variables by the soft sensor. As a result, future research efforts can benefit from incorporating the developed online analytics as part of a control concept in nanoparticle fractionation processes performed by tubular centrifuges.

The final part focuses on the theoretical consideration of multidimensional fractionation. Specifically, an existing mathematical model is described that allows for a time- and space-resolved description of particle transport and sediment formation. The aim is to extend the dynamic simulation in such a way that fractionation can be predicted on the basis of single or multiple separation characteristics for a wide range of machines. After describing all the necessary changes to the basic program structure, the plausibility of the calculations is validated using experimental data from several classification experiments. The separation efficiencies obtained from simulation and experiment are in good agreement. Possible causes for significant deviations are attributed to measurement inaccuracies and the model assumptions made. Finally, a theoretical consideration of volume and shape fractionation follows. According to the model equations used, the sedimentation of nanoparticles depends on three geometric features, the material density and the operating conditions of the tubular centrifuge. The graphical communication of multidimensional property distributions and separation efficiencies in particle technology is addressed. A virtual particle system is used as a model system for the calculations. The results obtained support the thesis that particle shape is a secondary separation criterion. The outcome of a separation experiment is primarily determined by particle volume and density.