The Influence of Intra- and Intermolecular Interactions on the Magnetic and Optical Properties of Lanthanide and Transition Metal Complexes

Die nachfolgende Arbeit ist unterteilt in drei Teilprojekte, in deren näherer Beschreibung 71 neuartige Koordinationsverbindungen, sowie 11 neue organische Verbindungen vorgestellt werden.
Das erste Teilprojekt befasst sich mit der fortgeführten Untersuchung des vielseitigen Biquinoxen Systems, welches dem vielerforschten System der Viologene ähnelt. Das Biquinoxen System besticht durch seine facettenreichen Eigenschaften wie reversiblen Redoxzuständen, Lumineszenz und Koordination an Metallzentren. In der folgenden Arbeit wird die Möglichkeit des Tunens der Emissionswellenlänge der Biquinoxenderivate untersucht und im Zuge dessen werden 7 neue Verbindungen mit Emissionswellenlängen über einen Bereich von 63 nm, von grün-gelbem bis rotem Licht, vorgestellt. ... mehrZusätzlich wurde das Biquinoxen System in Reaktionen mit Übergangsmetallsalzen eingesetzt. Dabei wird in-situ eine Radikalligandspezies erzeugt, die durch die Koordination an CoII, CuII und ZnII Ionen stabilisiert wird. Die CoII Komplexe wurden bereits im Rahmen meiner Bachelorarbeit beschrieben, allerdings hier reproduziert, die supramolekularen Netzwerke genauer untersucht und mit den 4 neuen CuII und ZnII Übergangsmetallkomplexen verglichen.
Die Kapitel zum zweiten Teilprojekt beschreiben die Exploration der Komplexierungseigenschaften der H2opch ((2-Hydroxy-3-Methoxybenzyliden)pyrazin-2-Carbohydrazide) Ligandenfamilie mit Lanthanoidionen. Zuerst wird der Einfluss der unterschiedlichen Ionenradien der Lanthanoide, aufgrund der Lanthanoidenkontraktion, in Reaktionen mit identischen Reaktionsbedingungen, aber immer anderen Lanthanoidnitraten auf die Komplexbildung untersucht. Dies führte zu 11 neuen vier bis acht-kernigen Komplexen, unter anderem ein gemischt valenter Ce4 Komplex und eine Gd8, Verbindung welche einen exzellenten magnetokalorischen Effekt zeigt. Des Weiteren wurde der Ligand modifiziert, um den Einfluss von intra- und vor allem intermolekularen Wechselwirkungen zu untersuchen. Dabei wurde der Fokus auf die Verwendung von Halogen-Wechselwirkungen gelegt, welche den Vorteil haben in ihrer Stärke variiert werden zu können. Dies führte zu 18 neuen Komplexen, in welchen die Einflüsse jener neu eingeführten Wechselwirkungen auf die Kristallstruktur sowie die magnetischen und optischen Eigenschaften untersucht wurden.
Das dritte Teilprojekt befasst sich mit der Erweiterung eines Radikal-Lanthanoid-Dimer-Systems, welches bereits seit einigen Jahren in der Arbeitsgruppe Powell untersucht wird. Hierbei wurden bekannte Komplexe reproduziert und deren Eigenschaften in Lösung sowie die magnetischen Eigenschaften bisher unerforschter Lanthanoidvariationen gemessen. Des Weiteren wurden alle vier Komponenten des ursprünglichen Komplexes (Lanthanoidion, neutraler Co-Ligand, anionischer Co-Ligand und Radikalligand) systematisch variiert und magnetische Messungen an den DyIII Verbindungen durchgeführt. Dabei wurden 38 neue Komplexe hergestellt, darunter eine Verbindung welche eine thermische Energiebarriere von 475 K aufweist und langsame magnetische Relaxation bis zu einer Temperatur von 30 K im untersuchbaren Messfenster zeigt. Die Relaxationsdynamiken in dieser systematisch variierten Reihe von Einzelmolekülmagneten wurde untersucht und miteinander verglichen, um eine allgemeine Regel aufstellen zu können, wie das Einzelmolekülmagnetverhalten dieser Verbindungen, vor allem durch die Unterdrückung von Phonon-basierten Relaxationsprozessen, verbessert werden kann.

The following work is divided into three topics, in which 71 new coordination compounds and 11 new organic compounds are presented.
The first project describes the continuation of the investigation of the versatile biquinoxen system, where biquinoxens are similar to the well-known viologens. The biquinoxen system exhibits multifaceted properties such as reversible redox states, luminescence and coordination to metal centres. In this work, the possibility of tuning the emission wavelength of the biquinoxen derivatives was investigated and in the course of this, 7 new compounds with emission wavelengths over a range of 63 nm, from green-yellow to red light, were produced. ... mehrIn addition, the biquinoxen system was used in reactions with transition metal salts. This involves the in-situ generation of a radical ligand species that is stabilised by coordination to CoII, CuII and ZnII ions. The CoII complexes were already described in my bachelor thesis, but were reproduced here and their supramolecular networks investigated in more detail and compared with the 4 new CuII and ZnII containing complexes.
The chapter on the second project describes the exploration of the complexation properties of the H2opch ((2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)pyrazine-2-carbohydrazide) ligand family with lanthanide ions. Firstly, the influence of the different ionic radii of the lanthanides, resulting from the lanthanide contraction, was investigated in reactions with different lanthanide nitrates but with identical reaction conditions. This led to 11 new tetra- to octa-nuclear complexes. Amongst others, a mixed-valent Ce4 complex and a Gd8 compound which shows an excellent magnetocaloric effect could be isolated. Furthermore, the ligand was modified to investigate the influence of intra- and especially intermolecular interactions. The focus here was to investigate the effect of halogen interactions which have the advantage of being easily varied in strength, on the resulting optical and magnetic properties. This led to 18 new complexes.
The third project deals with the expansion of a radical-lanthanide dimer system which has been under study for several years in the Powell group. Here, the already known complexes were reproduced and their properties in solution investigated. Furthermore, the magnetic properties of previously unexplored lanthanide variations were measured. All four components of the original complex (lanthanide ion, neutral co-ligand, anionic co-ligand and radical ligand) were systematically varied and magnetic measurements performed on the DyIII analogues. In this investigation, 38 new complexes were prepared, amongst which one compound was identified exhibiting slow relaxation of magnetisation up to a temperature of 30 K and a thermal energy barrier of 475 K. In this systematically varied series of single molecule magnets the relaxation dynamics were investigated and compared in order to establish a strategy on how to improve the single molecule magnetic behaviour of these compounds, in particular by suppressing phonon-based relaxation processes.