Poly(ethylene oxide)-grafted Polycarbonates as Solvent-free Polymer Electrolytes for Lithium-Metal Batteries

Solid-state electrolytes are considered to be a crucial step to increase the safety of battery cells, as well as allowing the employment of lithium metal anodes which achieve much higher energy densities. To this point, only materials based on poly(ethylene oxide) (PEO) have been commercially employed as such. In an effort to improve the understanding of PEO-based polymer electrolytes, the synthesis of an aliphatic polycarbonate bearing PEO sidechains via a thiol-ene post-polymerization modification approach is described. The complete suppression of crystallization in the system for all four PEO sidechain lengths was demonstrated. ... mehrThe influence of the sidechains lengths and different LiTFSI concentrations on the thermal behavior and the ionic conductivity of the polymer electrolyte was illustrated in a systematic approach. The PEO sidechain with around 12 repeating units displayed some positive interactions with the polycarbonate backbone, resulting especially in quite high lithium ion transference numbers for a PEO-based electrolyte with up to 0.19. Ultimately, the highest ionic conductivity achieved for this system was 9.9e-3 mS/cm at ambient temperature and 2.3e-1 mS/cm at 70 °C with the PEO sidechain containing 23 repeating units. Unfortunately, these polymer electrolytes were very lacking in mechanical stability, resembling a honey-like, highly viscous mass. Two different solidification approaches were examines to improve the mechanical properties. Controlled thiol-ene crosslinking yielded highly flexible solid films that could still achieve an ionic conductivity one order of magnitude worse than the grafted system. The second approach planned on the integration of a polystyrene block, but control over the polymerizations was insufficient and the resulting polymer electrolyte films were very brittle and demonstrated a noticeable loss of ionic conductivity. Nonetheless, a deeper insight into the structure-property relationship of PEO-grafted polymer electrolytes was provided, strengthening the understanding of PEO sidechain architectures. The demonstrated system of PC-gr-PEO showcased some interesting properties that warrant further investigation.

Festkörperbatterien werden als wesentlicher Schritt angesehen, um die Sicherheit von Batteriezellen zu erhöhen, sowie auch den Einsatz von Lithiummetall-Anoden zu ermöglichen, die deutlich höhere Energiedichten erzielen. Bis zum jetzigen Zeitpunkt wurden nur Materialien auf Basis von Polyethylenoxid (PEO) kommerziell hierfür eingesetzt. Um das Verständnis für PEO-basierte Polymerelektrolyte zu verbessern, wird die Synthese eines aliphatischen Polycarbonats mit PEO-Seitenketten über einen Thiol-En-Postfunktionalisierungsansatz beschrieben. Die vollständige Unterdrückung der Kristallisation im System wurde für alle vier PEO-Seitenkettenlängen bewiesen. ... mehrDer Einfluss der Seitenkettenlängen und unterschiedlicher LiTFSI-Konzentrationen auf das thermische Verhalten und die Ionenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten wurden in einem systematischen Ansatz dargestellt. Die PEO-Seitenkette mit etwa 12 Wiederholungseinheiten zeigte einige positive Wechselwirkungen mit dem Polycarbonat-Rückgrat, was insbesondere zu relativ hohen Lithiumüberführungszahlen für einen PEO-basierten Elektrolyt mit bis zu 0.19 führte. Letztlich war die höchste erreichte Ionenleitfähigkeit für diese System 9.9e-3 mS/cm bei Umgebungstemperatur und 2.3e-1 mS/cm bei 70 °C mit der PEO-Seitenkette mit 23 Wiederholungseinheiten. Diesen Polymerelektrolyten fehlte es allerdings sehr an mechanischer Stabilität, eher einer honigartigen, hochviskosen Masse ähnelnd. Zwei unterschiedliche Ansätze zur Verfestigung wurden untersucht, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Die kontrollierte Thiol-En-Vernetzung ergab äußerst flexible, feste Filme, die immer noch eine Ionenleitfähigkeit eine Größenordnung schlechter als das gepropfte System erreichen konnten. Der zweite Ansatz sah die Integration eines Styrolblock vor, aber die Kontrolle über die Polymerisationen war unzureichend und die entstandenen Polymerelektrolytfilme waren sehr spröde und zeigten einen nennenswerten Verlust an Ionenleitfähigkeit. Nichtsdestotrotz wurde ein tieferer Einblick in die Struktur-Eigenschafts-Beziehung für PEO-gepfropfte Polymerelektrolyte zur Verfügung gestellt, was das Verständnis von PEO-Seitenkettenarchitekturen stärken sollte. Das demonstrierte System aus PC-gr-PEO zeigte einige interessante Eigenschaften, die weitere Untersuchungen rechtfertigen.