Heterogen katalysierte Insertion von Kohlenstoffmonoxid in sauerstoffhaltige organische Verbindungen

Chemische Energiespeicher werden zukünftig eine immer größere Rolle spielen. Da batterieelektrische Mobilität vor allem im Flug– und Transportsektor an technologische Grenzen stößt, können flüssige Kraftstoffe mit einer hohen Energiedichte diese Sektoren auch in Zukunft klimaneutral versorgen. Solange flüssige Kraftstoffe erneuerbar hergestellt werden lässt sich der CO2-Fußabdruck dieser Sektoren reduzieren, der aufgrund o.g. Problematik seit Jahren stagniert bzw. sogar steigt. In dieser Arbeit sollen hauptsächlich effiziente Ansätze untersucht werden um Methanol, dass schon heute ein großvolumiges Produkt der chemischen Industrie darstellt mit Hilfe von Synthesegas effizient zu Oxygenaten umzusetzen, welche über eine höhere Energiedichte verfügen. ... mehrDer Fokus wird dabei auf der Synthese von Oxygenaten liegen, die für den Dieselmotor geeignet sind. Hier stechen vor allem die Oxymethylenether als Stoffgruppe heraus, die den konventionellen Kraftstoffen ähneln, jedoch keine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung aufweisen, sondern nur Kohlenstoff-Sauerstoff und Kohlenstoff-Wasserstoff Bindungen. Dies trägt maßgeblich zur Reduktion der Rußbildung bei der Verbrennung bei. Die Oxymethylenether (OME) können aus Methanol und verschiedensten Formaldehydquellen synthetisiert werden. Die etablierte Route ist die wässrige Route, da Einsatzstoffe schon heute im großen Maßstab hergestellt werden. Dort wird eine Formalin Lösung (37 % Formaldehyd Lösung in Wasser), welche ebenfalls aus Methanol durch eine oxidative Dehydrierung produziert wird, mit weiterem Methanol säurekatalytisch umgesetzt. Um sich das Abtrennen von größere Mengen Wasser zu sparen, wird ebenfalls an trockenen OME-Synthesen geforscht. Hier sind vor allem die Synthesen ausgehend von DME und verschiedensten Formaldehydquellen interessant. Die wichtigste Synthese wird mit Hilfe von DME und Trioxan (TRI) in der flüssigen Phase an einem Säurekatalysator realisiert. Diese Route bietet den großen Vorteil, dass kein Wasser vom Produkt abgetrennt werden muss. Da trotz alledem ausgehend vom Synthesegas eine hoher Exergieverlust, um vom Synthesegas über das Methanol, zum Formaldehyd und dann zu Trioxan und weiter zu den OME zu kommen, einhergeht, wird ebenfalls an einer direkten reduktiven Synthese von OME bzw. anderen interessanten Oxygenaten ausgehend von Synthesegas geforscht. Die Reduktion von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff zur Formaldehyd Oxidationsstufe ist eine thermodynamisch gehemmte Reaktion. Sie findet idealerweise bei geringen Temperaturen, hohen Drücken und in flüssiger Phase statt, um das hochreaktive Formaldehyd zu stabilisieren. In dieser Arbeit werden verschiedenste effiziente Ansätze untersucht, um eine Insertion von Synthesegas in Methanol und anderen Oxygenaten herbeizuführen. Dazu wird eine parallelisierte Anlage (PASCAR2020) zur Testung von einer Vielzahl von Katalysatoren aufgebaut, validiert und in Betrieb genommen. Idealerweise wird eine Insertion von Synthesegas (CO + H2), welches chemisch dem Formaldehyd (CH2O) entspricht, in vorhandene Oxygenaten erreicht. Dazu werden verschiedenste heterogene Katalysatoren die aus verschiedenen Edelmetallen wie Gold, Platin, Palladium oder Gold und Hydriermetallen wie Nickel und Cobalt zusammengesetzt sind auf verschiedenen aktiven und inerten Trägermaterialien immobilisiert. In dieser Arbeit wird die Synthese, Charakterisierung und Testung dieser Katalysatoren in Flüssigphasen-mediierten CO-Hydrierungen vorgestellt. Eine deutliche Aktivitätsdifferenz zwischen den Katalysatoren mit verschiedenen Metallen wurde beobachtet, welche auf verschiedene, in der flüssigen Phase ablaufenden Prozesse, zurückzuführen ist. Ebenfalls wurde eine große Produktpalette und viele Reaktionspfade die von den recht einfachen Edukten wie Methanol, Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff, Dimethylether und anderen Oxygenaten ausgehen beobachtet. Auch die Variation der Trägermaterialien führte zur Verschiebung der Produktivität und Änderung der Produktpalette.

In the future, chemical energy storage will play an increasingly important role. As battery-powered mobility encounters technological limits, especially in the aviation and transportation sectors, liquid fuels with a high energy density can provide these sectors with climate-neutral fuels. As long as liquid fuels are produced renewably, the carbon dioxide emissions of these sectors can be reduced, which have been stagnating for years due to the above-mentioned problems. This work mainly aims to investigate efficient approaches for converting methanol, which is already one of the most produced and used product and educt of the chemical industry, into oxygenates with a higher energy density combining it with syngas. ... mehrThe focus of this work will lie on the synthesis of oxygenates suitable for diesel engines. The oxymethylene ethers (OME) are a group of substances that are particularly noteworthy in this scenario, because they imitate conventional diesel fuel in its normed properties. The difference being that oxymethylene ethers do not have carbon-carbon bonds, only carbon-oxygen and carbon-hydrogen bonds. This significantly contributes to the reduction of soot formation during combustion. OMEs can be synthesised from methanol and various formaldehyde feedstocks. The established synthesis is the aqueous route, as feedstocks are already being produced on a large scale. In this aqueous synthesis a formalin solution (37% formaldehyde solution in water) is converted with methanol in the presence of an acid catalyst. To avoid the separation of larger amounts of water, research is also being conducted on a dry OME synthesis. The synthesis based on DME and various formaldehyde sources are particularly noteworthy here. The dry synthesis of OME worth mentioning is carried out in the liquid phase using DME and trioxane (TRI) on a zeolite-based catalyst. This route has the great advantage that no water needs to be separated from the products. Despite this, a high exergy loss is generated from syngas to methanol, to formaldehyde, then to trioxane and further to the OMEs, which is the dry synthesis route. Therefore, research is also being conducted on the direct synthesis of OMEs or other interesting oxygenates from syngas. The reduction of carbon monoxide with hydrogen to the formaldehyde oxidation state is a thermodynamically challenging reaction. Ideally, it takes place at low temperatures, high pressures, and in the liquid phase to stabilise the formaldehyde. Because of this thermodynamics, highly active catalysts are needed. In this work, various approaches are investigated to insert synthesis gas into methanol and other oxygenates to generate higher oxygenates, relevant for diesel engines, in the most efficient way. For this purpose, a parallelised plant (PASCAR2020) is set up, validated, and put into operation to test a variety of heterogeneous catalysts. Ideally, an insertion of syngas (CO + H2), which chemically corresponds to formaldehyde (CH2O), into existing oxygenates is achieved. For this purpose, various heterogeneous catalysts composed of various noble metals such as Au, Pt, Pd or Au and hydrogenation metals such as Ni and Co, immobilised on various active and inert support materials, are synthesised, characterised, and tested. A significant difference in activity between catalysts with different metals was observed, which can be attributed to various processes occurring in the liquid phase. A large product range and many reaction paths originating from the relatively simple starting materials such as methanol, carbon monoxide, hydrogen, dimethyl ether, and other oxygenates were observed. The support materials of the heterogeneous catalysts also led to a shift in productivity and product range and the influence of the support materials were also investigated in detail.