Zur Struktur von Kohlenstoffnanopartikeln

Kohlenstoffnanopartikeln sind ambivalenter Natur. Mit einem Produktionsvolumen von $>13~\text{Mt/a}$ sind sie das weltweit am häufigsten hergestellte Nanopartikelsystem (Singh und Vander Wal 2019). Die nanoskaligen Teilchen werden als Funktions- oder Elektromaterial industriell eingesetzt, finden sich aber ebenfalls in Aerosolen aus Verbrennungsprozessen, als Schadstoffe in Schadensfeuern, Energieumwandlungsprozessen und verbrennungsbasierten Antrieben. Dabei sind die globalen Gesamtemissionen aus genannten Quellen, verglichen mit der intendierten Herstellung, von gleicher Größenordnung (Bond et al. ... mehr2013). In diesem Zusammenhang sind sie gesundheitsgefährdend (Kennedy 2007) und tragen erheblich zur globalen Erwärmung bei (Ramanathan und Carmichael 2008). Da sich sowohl die positiven als auch die negativen Aspekte auf den strukturellen Bauplan der Teilchen zurückführen lassen, bespricht die vorliegende Arbeit die Struktur von Kohlenstoffnanopartikeln und deren Auswirkung auf ihre strukturassoziierten Eigenschaften. Während die Meso- und Mikrostruktur die Größenverteilungen der Aggregate sowie der Primärteilchen beschreibt, definiert die Nanostruktur den molekularen Aufbau der Primärpartikeln, die aus aromatischen Ringstrukturen, den Basisstruktureinheiten, mit statistisch verteilter Längenausdehnung aufgebaut sind.

Bereits Minutolo et al. (1996), Jäger et al. (1999) und Williams et al. (2007) vermuteten einen Einfluss der Ordnung, Ausdehnung und Orientierung der Basisstruktureinheiten auf das wellenlängenabhängige Absorptionsvermögen. Diese Hypothese wird sorgfältig geprüft, wobei ein quantitativer Zusammenhang zwischen der Strukturlänge und dem Verhältnis der Brechungsindex-Absorptionsfunktion bei zwei monochromatischen Wellenlängen abgeleitet werden kann. Der gefundene Zusammenhang ist linearer Natur und lässt sich auf die mit wachsender Strukturlänge abnehmende optische Bandlückenenergie, die wiederum das Absorptionsvermögen der Partikeln im nahinfraroten Spektralbereich determiniert, zurückführen. Werden nun quantitative Verknüpfungen zwischen einer gesuchten, für eine spezielle Fragestellung relevanten strukturassoziierten Eigenschaft und der nanostrukturellen Teilchenkonfiguration abgeleitet, wird deren berührungslose in situ Quantifizierung durch die Erfassung leicht zugänglicher Messinformationen möglich. Der Grundsatzbeweis einer schnellen, berührungslosen in situ Diagnostik einer exemplarischen strukturassoziierten Teilcheneigenschaft - der Oxidationsreaktivität - wird mit der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Doppelpuls zeitaufgelösten laserinduzierten Inkandeszenz, DP-TiRe-LII, im Abgastrakt eines Serienmotors, der sowohl unter stationären als auch transienten Bedingungen betrieben wird, erbracht. Damit wird gleichzeitig der erste berührungslose Sensor für Nanostruktur und Oxidationsreaktivität vorgestellt.

Zu verstehen, wie sich Meso-, Mikro- und Nanostruktur während der Partikelbildung in Abhängigkeit von den Bildungsrandbedingungen entwickeln, eröffnet die Möglichkeit einer gezielten Synthese von Teilchen maßgeschneiderter Topologie. Unter Zuhilfenahme neuentwickelter invasiver und laseroptischer Methoden wird deshalb die Dynamik der Strukturveränderung der in Gegenstromflammen synthetisierten Teilchen während ihrer Bildungssequenz untersucht. Sowohl der Primärteilchendurchmesser als auch die Längenausdehnung der Basisstruktureinheiten wachsen mit zunehmendem Volumenbruch. Folgerichtig sind Mikro- und Nanostruktur miteinander korreliert, wobei lange Struktureinheiten in vergleichsweise große Partikeln eingebettet sind und vice versa.

Ein abschließender Aspekt widmet sich der Aufklärung der Strukturveränderung während der Partikeloxidation mit molekularem Sauerstoff, wobei der Fokus auf die Abhängigkeit von der initialen Teilchenstruktur gelegt wird. Die Mesostruktur verändert sich mit wachsendem Oxidationsfortschritt stetig, da die Partikeldichte der Aggregate durch vollständige Oxidation einzelner Teilchen abnimmt und sich folglich auch der Aggregatdurchmesser reduziert. Die Veränderung der Mikrostruktur bewegt sich in Abhängigkeit der nanostrukturellen Konfiguration zwischen zwei gekoppelten Grenzfällen, der internen und der Oberflächenoxidation. Reaktionsfreudige Teilchen, die aus kurzen, gekrümmten Basisstruktureinheiten aufgebaut sind, reagieren bevorzugt in einer Oberflächenoxidation. Hingegen neigen Teilchen mit langen Basisstruktureinheiten zur internen Oxidation und verlieren vergleichsweise langsam an Masse. Einer Fragmentierung langer Struktureinheiten folgt die Konversion der einzelnen Segmente.

The nature of carbon nanoparticles is ambivalent. With a production scale of $>13~\text{Mt/a}$, carbon nanoparticles represent the most produced nanomaterial worldwide (Singh und Vander Wal 2019). Nano-sized particles are employed as functional- or electro-material, however, are also encountered in aerosols from combustion, as pollutants from fires, energy conversion processes, and internal combustion engines. The total global emissions of not-intended nanoparticles are in the same order of magnitude as for intended manufacturing (Bond et al. 2013). In this regard, they pose health hazards (Kennedy 2007) and contribute to global warming (Ramanathan und Carmichael 2008). ... mehrSince both, their positive and negative aspects, originate from their structural nature, this work addresses the structure of carbon nanoparticles and its effect on the structure-associated properties. While the meso- and microstructure relate to the size distributions of the aggregates and primary particles, the nanostructure defines the molecular structure. On the molecular scale carbon nanoparticles are composed of graphene-like layers as structural units of statistically distributed length.

Previously, Minutolo et al. (1996), Jäger et al. (1999) and Williams et al. (2007) presumed an effect of the order, expansion, and the orientation of basic structural units on the wavelength-dependent absorption behavior. This hypothesis is thoroughly tested, deriving a quantitative relationship between the length of the basic structural units and the ratio of the refractive index function for absorption at two wavelengths. The correlation is found to be linear and relates to the optical band gap energy, which decreases with increasing layer length. In turn, the optical band gap energy determines the absorption capacity of the particles in the near-infrared spectral range. Once quantitative correlations between a desired structure-associated particle property and nanostructure are derived, their non-intrusive in situ diagnostics become accessible by recording readily available sensing information. The proof-of-principle for a rapid in situ diagnostics of an exemplary structure-associated particle property, i.e., oxidation reactivity, is provided employing dual-pulse time-resolved laser-induced incandescence, DP-TiRe-LII, downstream of an engine running under both steady-state and transient operating conditions. Consequently, the first non-intrusive sensor for nanostructure and oxidation reactivity is introduced.

The understanding of the evolution of meso-, micro-, and nanostructure during particle formation, provides the opportunity for targeted synthesis of particles with tailored topologies and structure-associated properties relevant for practical applications. Using novel intrusive and laser-based techniques, this work investigates the structural transformation of particles formed in counter-flow flames. Both the size of the primary particles and that of basic structural units grow with increasing volume fraction. Consequently, micro- and nanostructure are correlated, with extended basic structural units embedded in large-scaled particles and vice versa.

A final aspect is devoted to the elucidation of the structural transition during particle oxidation with molecular oxygen, focusing on the dependence on the initial particle structure. First, mesostructure changes continuously as oxidation proceeds, with the aggregate particle density decreasing due to complete oxidation of single primary particles. As a result, the aggregates reduce in size. Depending on the nanostructural configuration, the transformation of microstructure moves between two coupled cases, i.e., internal and surface oxidation. Reactive particles consisting of short, curved basic structural units tend to surface oxidation, while particles consisting of extended layers are prone to internal oxidation. Fragmentation of layers is followed by conversion of the resulting segments.