Abstract:
Silizium gewinnt als Anoden-Aktivmaterial für Lithium-Ionen Zellen kontinuierlich
an Bedeutung. Vor allem als Teilsubstituent des standardmäßig verwendeten Anoden-Aktivmaterials Graphit wird Silizium bzw. Siliziumoxid bereits heute kommerziell eingesetzt. Der Zusammenhang von Silizium bzw. Siliziumanteil und dessen Einfluss auf das Alterungsverhalten der Zellen wurde für viele Einzelaspekte in der Fachliteratur ausführlich untersucht, allerdings bedingen und beeinflussen sich die einzelnen Alterungseffekte gegenseitig, sodass eine ganzheitliche Untersuchung von Partikel- über Elektroden- bis hin zur Zellebene notwendig ist. ... mehrDurch ebendiese ganzheitliche Betrachtung konnten in der vorliegenden Arbeit zuvor unbeachtete Wirkzusammenhänge identifiziert und untersucht werden.
Es wurde der Zusammenhang unterschiedlicher Alterungseinflüsse mit dem in den Zellen enthaltenen Silizium und der Lebensdauer ebendieser betrachtet. Dazu wurden unterschiedlichste elektrochemische, chemisch-physikalische und mechanische Untersuchungsmethoden an unterschiedlichen Zellformaten und Zelltypen durchgeführt. Zunächst wurde der Einfluss des Siliziumgehalts auf Lade- und Entladekurven, irreversiblen Kapazitätsverlust, Innenwiderstand, Dickenänderung und Alterungsverhalten untersucht. Die betrachteten Zellen wurden mit gleichen Zellparametern (d. h. Aktivmaterialien, Elektrolyten, Separatoren, Flächenkapazitäten, Binderanteilen, Porositäten, etc.) hergestellt.
Einzig der SiOx-Anteil in den Anoden wurde variiert. Zunächst fanden systematische Messungen der o. g. Zellparameter an Laborzellen im Halb- und Vollzellformat statt. Mit Hilfe ausführlicher differentieller Spannungsanalysen an Anoden und Kathoden konnte so der Einfluss auf die jeweiligen Aktivmaterialien und deren Alterungsverhalten untersucht werden. Auch unterschiedliche Spannungsfenster und der Einfluss des zur Reaktion verfügbaren Lithiums wurden betrachtet. Im weiteren Verlauf wurden aus den zuvor ausführlich charakterisierten Elektroden mehrlagige Laborpouchzellen hergestellt und unter unterschiedlichen äußeren Drücken über einen ausgedehnten Zeitraum (d. h. viele Vollzyklen) untersucht. Im Verlauf der Langzeitzyklisierung wurden regelmäßig differentielle Spannungsanalysen und Innenwiderstandsbestimmungen durchgeführt, um
so den detaillierten Alterungsverlauf abbilden zu können. Am Ende der Langzeituntersuchungen wurden die Zellen geöffnet und ausführliche Post-mortem-Analysen mit Hilfe unterschiedlichster chemisch-physikalischer Analysemethoden durchgeführt. Zuletzt wurden die in den vorherigen Kapiteln erarbeiteten Erkenntnisse auf kommerziell erhältliche, siliziumhaltige Rundzellen angewendet. Nach ausführlicher Charakterisierung der verwendeten Zellen und ihrer Bestandteile, wurden diese in unterschiedlichen Spannungsfenstern gezykelt und untersucht und dabei der Einfluss auf die Zellalterung, d. h. den Kapazitätsverlust und Innenwiderstandsanstieg, aber vor allem auch das Zelldickenwachstum, die Wickelverformung und Materialalterung genau analysiert. So konnten direkte Zusammenhänge der Alterungseinflüsse, hervorgerufen u. a. durch das enthaltene Silizium, gefunden werden, die zu einem Kapazitätsverlust und schließlich zum Zelltod führen.
Abstract (englisch):
Silicon is increasingly gaining importance as an anode active material for lithium-ion cells. Silicon or silicon oxide is already being used commercially today, especially as a partial substituent of graphite as the standard anode active material. The relationship between silicon or silicon content and its influence on the aging behavior of the cells has been investigated for many individual aspects in literature, but the individual aging effects are mutually dependent and influence each other, so that a holistic investigationis necessary from particle to electrode to cell level. ... mehrBy taking a holistic view, it was possible to identify and investigate previously unrecognized interactions.
In this work, the relationship between different aging influences, the silicon content in the cells and the lifetime of these cells was investigated. For this purpose, a wide variety of electrochemical, chemical-physical and mechanical test methods were carried out on different cell formats and cell types. First, the influence of the silicon content on charge and discharge curves, irreversible capacity loss, internal resistance, thickness change and aging behavior was investigated. The investigated cells were manufactured with similar cell
parameters (i. e. active materials, electrolytes, separators, areal capacities, binder contents, porosities, etc.). Only the SiOx content in the anodes was varied. First, systematic measurements of the cell parameters mentioned above were performed on laboratory cells in half-cell and full-cell format. With the help of detailed differential voltage analyses on anodes and cathodes, the influence on the respective active materials and their aging behavior could be investigated. Different voltage windows and the influence of the lithium available for reaction were also considered. Furthermore, multilayer laboratory pouch cells were produced from the previously in detail characterized electrodes and examined
under different external pressures over a long time-period (i. e. many full cycles). During long-term cycling, differential voltage analyses and internal resistance measurements were regularly carried out in order to be able to map the detailed aging processes. At the end of the long-term investigations, the cells were disassembled and detailed post-mortem analyses were carried out using a wide range of chemical-physical analysis methods. Finally, the knowledge gained in the previous chapters was applied to commercially available cylindrical cells containing silicon. After detailed characterization of the cells and their components, they were cycled and investigated in different voltage windows and the influence on cell aging, i. e. the loss of capacity, increase in internal resistance but also, above all, cell thickness growth, winding deformation and material aging was analyzed in detail. Thus, direct correlations of the aging influences, caused, among other
things, by the silicon contained, could be found, which lead to a loss of capacity and finally to cell death.
