Apparatus for the measurement of physical properties of cryogenic fluid mixtures

Verglichen mit den wenigen verfügbaren Kältemitteln bei Temperaturen unter 50 K können kryogene Kältemittelgemische die Effizienz verschiedener kryogener Anwendungen erhöhen.
Die Auslegung kryogener Gemischkältekreiläufe basiert auf der geschickten Mischung reiner Kältemittel zu einem Kältemittelgemisch, das sich für die Kühlanwendung optimal verhält.
Die Stoffdaten dieser Kältemittelgemische werden mittels geeigneter Zustandsgleichungen berechnet.
Aufgrund ihres geringen Rechenaufwands werden hauptsächlich kubische Zustandsgleichungen für die Auslegung der Kreislaufkomponenten verwendet.
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Die Parameter der Zustandsgleichung werden an Phasengleichgewichts-, Dichte- und kalorischen Daten angepasst.
Für viele kryogene Gemische sind diese Daten jedoch nicht verfügbar.
Daher wird eine neue Anlage zur Messung der Stoffeigenschaften kryogener Gemische entwickelt.
Im Rahmen dieser Arbeit wird die Messung von Phasengleichgewichten umgesetzt, wobei zukünftige Ausrüstungen der Anlage mit Messmethoden für die Wärmekapazität sowie Transportgrößen eingeplant werden.

Zunächst werden die thermodynamischen Grundlagen erläutert, die für die Berechnung von Phasengleichgewichten benötigt werden.
Der Fokus liegt dabei auf der Aufbereitung experimenteller Daten.
Diverse Zustandsgleichungen werden eingeführt und deren Weiterentwicklungen in Hinsicht auf die Modellierung kryogener Fluidgemische wird diskutiert.
Keine dieser Zustandsgleichungen ist jedoch in der Lage, alle relevanten thermodynamischen Zustandsgrößen präzise zu beschreiben.
Vor Allem neue experimentelle kalorische Daten könnten zu thermodynamisch korrekten Modellen führen.

Die Konzeptionierung des kryogenen Phasengleichgewichtsprüfstands CryoPHAEQTS basiert auf einem Literaturüberblick der bisherigen Prüfstände, die unter kryogenen Bedingungen betrieben wurden.
Eine Messzelle, deren Temperatur über die zweite Stufe eine Pulsrohrkleinkühlers mit Kompensationsheizung geregelt wird, ist in einem Hochvakuumbehälter aufgehangen.
Die erste Stufe des Pulsrohrkleinkühlers dient zur Kühlung eines thermischen Strahlungsschilds.
Die Dampfphase aus der Messzelle kann über einen Gaszirkulator, der sich außerhalb des Kryostaten befindet, zwei Rohr-in-Rohr Wärmeübertrager und eine an den Pulsrohrkleinkühler geschraubten Vorkühlblock zurück in die Flüssigphase der Messzelle geleitet werden.
Über drei Kapillaren, die sich auf verschiedenen Höhen in der Messzelle befinden, werden Proben aus den jeweiligen Phasen gezogen.
Eine vierte Kapillare dient der Druckmessung über die Messung der Druckdifferenz zu einem sekundären Referenzsystems.
Die Temperatur wird über zwei CERNOX-Sensoren gemessen, die sich in Dampf- und Flüssigphase in der Messzelle befinden.
Zusätzlich bietet der Prüfstand einen optischen Zugang in die Messzelle.
Er kann mit allen nicht-toxischen Kältemitteln, inklusive oxidierender oder hochentzündlicher Stoffe, betrieben werden.
Dabei können Betriebstemperaturen von 15 K bis 300 K bei Drücken bis zu 150 bar erreicht werden.
Die Zusammensetzung der Proben wird in einem Gaschromatographen analysiert.
Typische Unsicherheiten liegen bei 20 mK für die Temperaturmessung, 0,1% für die Druckmessung und 1% für die Messung der Zusammensetzung.

Die Inbetriebnahme und Validierung von CryoPHAEQTS erfolgte mittels des sehr gut vermessen Gleichgewichts des Argon-Stickstoff Systems.
Dabei konnte eine hervorragende Übereinstimmung mit der Referenzzustandsgleichung erzielt werden.
Im Anschluss wird die Dampfdruckkurve von Neon untersucht.
Die neuen Messdaten stimmen in der Nähe des Tripelpunkts, welcher ein Fixpunkt der ITS-90 Temperaturskala ist, überein und weichen im weiteren Verlauf leicht ab.
Die Abweichungen sind jedoch thermodynamisch konsistent.

Erste Messdaten für das Phasengleichgewicht von Neon-Helium Gemisches werden bei 32,9 K und 35,9 K ermittelt.
Die Probenahme und die Analyse der Zusammensetzung im Gaschromatographen werden als Hauptfehlerquellen identifiziert.
Daher werden die experimentellen Methoden der beiden verfügbaren Literaturdaten verglichen; jedoch können die neuen Messdaten keinen der beiden Datensätze definitiv bestätigen oder verwerfen.
Eine vollständige Messung des Phasengleichgewichts dieses Fluidgemischs ist im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr möglich gewesen.
Zusammen mit den Aufrüstungen für die Messung der Wärmekapazität und der Transportgrößen wird das Neon-Helium Gemisch in Folgeprojekten behandelt werden.

Cryogenic fluid mixtures are an option to increase the efficiency of various cryogenic applications compared to operation with the few pure fluids available at low temperature.
The design of these cryogenic mixed refrigerant cycles is based on the manipulation of the refrigerant properties optimised for the specific application.
These properties are calculated using suitable equations of state, i.e. mostly cubic equations of state due to computational effort in the detail design of cycle components.
The parameters of the equations of state are fitted to phase equilibrium, density and caloric data, which is unavailable for cryogenic fluid mixtures boiling below 50 K.
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This lack of data motivates the development of a new apparatus for the measurement of physical properties of cryogenic fluid mixtures.
Within the scope of this work, the measurement of precise phase equilibrium data is realised with consideration of future upgrades of the test stand with measurement methods for the heat capacity and transport properties.

At first, the thermodynamic fundamentals, which are required for the calculation of phase equilibria, are laid out with a focus on the treatment of experimental data.
The state of the art of equations of state is presented, showing that there are recent developments in the modeling of cryogenic fluid mixtures.
Nevertheless, none of the presented equations of state is able to fully describe the fluid mixtures.
In particular, the lack of caloric data impedes correct modeling.

Based on state-of-the-art methods, the concept of the cryogenic phase equilibrium test stand CryoPHAEQTS is derived.
An equilibrium cell, whose temperature is set by the second stage of a pulse-tube cryocooler with compensation heating, is placed into a high-vacuum cryostat.
The first stage of the cryocooler is used to cool a thermal radiation shield.
The vapor phase from the equilibrium cell is re-circulated using a gas circulator at ambient temperature and led back to the cell through two tube-in-tube heat exchangers and a pre-cooler connected to the second stage of the cryocooler.
Samples are taken through capillaries, which are installed at three different heights in the cell.
A fourth capillary is used for differential pressure measurement to a secondary reference system.
The temperature is measured by two CERNOX sensors directly immersed into the fluid.
Moreover, the test stand has optical access into the cell.
It allows the operation with all non-toxic refrigerants, including oxidising or flammable substances.
The operation temperature ranges from 15 K to 300 K at pressures up to 150 bar.
The composition of the samples are analysed in a gas chromatograph.
Typical uncertainties are 20 mK for the temperature measurement, 0.1% for the pressure measurement and 1% for the composition analysis.

CryoPHAEQTS is commissioned by measurement of the vapor-liquid equilibrium of the well-studied argon-nitrogen system yielding excellent agreement with the respective reference equation of state.
Furthermore, the vapor pressure curve of neon is investigated.
The new data agrees close to the triple point, which is a fix point of the ITS-90 temperature scale, and shows small, yet thermodynamically consistent deviations at temperatures between the triple and critical point.

First measurement data is presented for the vapor-liquid equilibrium of the neon-helium system at 32.9 K and 35.9 K.
The sampling and composition analysis are identified as major error sources.
The experimental methods behind the available literature data is reviewed, but the new data cannot reconcile the discrepancies between the literature data.
The complete determination of the vapor-liquid equilibrium of helium-neon mixtures is beyond the scope of this work, but will be the focus of future endeavours before the implementation of the measurement methods for the heat capacity and the transport properties.