Eisen- (Fe) Minerale sind hochreaktiv und haben eine wichtige Kontrollfunktion bei der Schadstoffdynamik in natürlichen und anthropogenen Umgebungen. Insbesondere das Verhalten von Oxyanionen wie Arsen (As) in oberflächennahen Aquiferen wird bekanntermaßen durch redoxsensitive Fe-Phasen gesteuert. Geogen As-kontaminiertes Trinkwasser aus oberflächennahen Grundwasser- (GW) Körpern ist nach wie vor eines der größten globalen Gesundheitsrisiken unserer Zeit, und es ist deshalb unumgänglich, As-Mobilisierungs- und Retentionsmechanismen in oberflächennahen Aquiferen besser zu verstehen. ... mehrIn diesem Zusammenhang untersucht die vorliegende Studie die Dynamik eisenhaltiger As-Trägerphasen in den Deltasedimenten des Roten Flusses (RR) in Vietnam, der für seine heterogene Verteilung von gelöstem As im GW bekannt ist. Diese Dissertation präsentiert die Fe-Mineralogie und die damit verbundenen As-Konzentrationen von zwei Sedimentkernen (ca. 50 m) über eine scharfe natürliche Redoxgrenze hinweg, die einen Askontaminierten und einen nicht kontaminierten flachen sandigen Aquifer trennt, in Hinblick auf die Fe- Dynamik und die damit verbundene As-Freisetzung und As-Speicherung. Wie in vielen anderen As-belasteten Gebieten Süd- und Südostasiens (SSEA) grenzen stark As-belastete (> 500 mg/L As) und nahezu As-freie (< 0,5 mg/L As) GW-Körper am Studienort direkt aneinander an. Obwohl der lokale GW-Fluss (~40 m/yr) vom As-reichen GW-Körper zum angrenzenden As-armen Aquifer führt, konnte ein GW-Überwachungsprogramm von 2010 bis 2017 keinen Eintrag von As in den unkontaminierten Aquifer feststellen, der für die lokale Wasserversorgung verwendet wird. GWDaten weisen auf eine redoxinduzierte Akkumulation von Fe und As in der Festphase der schmalen (~35 m) Redox-Übergangszone (RTZ) hin, da die GW-Konzentration für beide Elemente über die Redoxgrenze hinweg drastisch abnimmt, während das Redoxpotential (Eh) vom reduzierten (Eh=10- 40mV) zum mäßig reduzierten (Eh > 110mV) Aquifer ansteigt. Trotz umfangreicher Forschung zur gekoppelten Fe-As Dynamik entlang von Redoxgrenzen ist weitgehend unbekannt, wie Fe und As in der Festphase einer natürlichen Redoxgrenzfläche vorliegt. Es ist weitgehend spekulativ, welche Veränderungen Fe-Minerale als Hauptarsenträger entlang Redoxgrenzen unter advektiven Strömungsbedingungen erfahren und in welchem Ausmaß und auf welche Weise sekundäre Fe- Minerale den As-Zyklus entlang der Überganszone beeinflussen. Insbesondere der Einfluss der lokalen Geologie der heterogenen Deltasedimente auf die komplexen biogeochemischen Prozesse, die den Feund As-Kreislauf bestimmen, wurde bisher kaum auf kleinen Skalen analysiert. Daher konzentriert sich diese Studie auf die Analyse der Verteilung und (Trans-)Formation von eisenhaltigen As-Trägerphasen entlang eines natürlichen Redoxgradienten. Die Arbeit folgte dem Ansatz, Typ, Vorkommen, Verteilung, Häufigkeit und Eigenschaften von Fe-Mineralen und den zugehörigen As-Gehalt entlang zweier vertikaler Kernprofile, die am Übergang eines grau gefärbten (vermutlich holozänen) Grundwasserleiters mit hohem As-Gehalt und eines gelbbraun gefärbter (vermutlich pleistozäner) Asarmen horizontal angrenzenden Grundwasserleiters erbohrt wurden, zu erfassen. Das abteufen der Kerne direkt in die fransige und sich überlappende Redoxgrenzfläche ermöglichte einen Querschnitt über die die gesamte Übergangszone, von den As-reichen zu den As-armen Aquifersedimenten in einem Kernprofil, welcher sowohl die reduzierten als auch die mäßig reduzierten GW-Bereiche abdeckt. Dieser Ansatz ermöglicht es, aus vertikalen Kernprofilen Rückschlüsse auf horizontale GW-induzierte Transformationsprozesse zu ziehen. Durch die Konservierung der ursprünglichen Textur und des Redoxzustands der Sedimente in einer Reihe von Dünnschliffen und Sedimentproben über die Redoxgrenze hinweg war es möglich, die Fe-Phasen und die damit verbundenen As-Konzentrationen räumlich aufgelöst im μm- bis m-Maßstab zu erfassen. Eine umfassende Sammlung hochauflösender mineralogischer und geochemischer Untersuchungen durch eine Kombination aus mikroskopischen, spektroskopischen und magnetischen Techniken ermöglichte es die redoxspezifische Verteilung von primären und sekundären Fe-Mineralen entlang des Redoxgradienten sowie deren Beitrag zur As- Sequestrierung zu erfassen. Die Studie ergab, dass As in den holozänen Sedimenten stromaufwärts der Bohrung durch reduktive Auflösung von Fe(III)-Oxyhydroxid-Mineralummantelungen um primären Quarzkörnern (Qtz) mobilisiert wird. Sobald das stark reduzierte As-reiche GW die Grenze zu den mäßig reduzierten pleistozänen Sanden erreicht, wird As durch verschiedene sekundäre Fe-Minerale immobilisiert, die in einer spezifischen Reihenfolge über die Redox-Grenzfläche hinweg gebildet werden. Die erste Stufe ist durch die Bildung sekundärer Fe(II)-Phasen definiert. Am weitesten verbreitet sind Fe- und Fe-Mn- Carbonate mit Arsenkonzentrationen bis 140 mg/kg. In geringerem Umfang konnte Pyrit (Py) mit Arsenkonzentrationen bis 4700 mg/kg dokumentiert werden. Die Fe(II)-Minerale werden umgewandelt und wieder aufgelöst. In einer zweiten Stufe bilden sich ausgedehnte Fe(III)-dominierte Oxyhydroxid-Präzipitate mit bis zu 480 mg/kg As als dominante Arsenträger. Das Ergebnis zeigt, dass metastabile sekundäre Fe(II)-Sulphide, Fe(II)-Carbonate und insbesondere die weit verbreiteten Fe(III)- dominierten Präzipitate aus mikrokristallinem (mc) Goethit (Gt), Hämatit (Hem) und Magnetit (Mt), in variablen Mengen, weitgehend die Fe- und As-Dynamik über den Redoxgradienten steuern. Es gibt klare Hinweise, dass diese metastabilen Sekundärprodukte, die durch gekoppelte biogeochemische Prozesse gebildet werden und erhebliche Mengen an As enthalten. Die Bildung der gemischtvalenten Fe(II)/(III)-Präzipitate ist höchstwahrscheinlich an das oxidative Verhalten von residualen Fe(III)- und Mn(IV)-Phasen in der reduzierenden Umgebung gekoppelt. Die hohe As-Absorptionskapazität und Empfindlichkeit gegenüber hydrogeochemischen Schwankungen der mc Eisenpräzipitate bietet eine hervorragende Erklärung für die hohe zeitliche und räumliche Variabilität von gelösten As-GWKonzentrationen, die in vielen Untersuchungsgebieten weltweit beobachtet wird. Insbesondere die Fe(III)-dominierten Präzipitate, die sich als der Schlüsselretentionsmechanismus erwiesen haben, welcher den Fe- und As-Fluss über die Redoxgrenzen hinweg steuert, bieten einen Ansatz, um die gekoppelte Redoxdynamik der beiden Elemente in natürlichen Umgebungen besser zu verstehen. Der mc Charakter der Phasen bietet eine neue und schlüssige Erklärung für die oft stark kontrastierenden Fe- und As-GW-Konzentrationen über kurze Distanzen, die in den meisten Modellen noch nicht berücksichtigt werden. Da mc Eisenpräzipitate im Vergleich zu ihren kristallinen Pendants erhebliche Unterschiede hinsichtlich ihrer Reaktivität und (reduktiven) Auflösungskinetik aufweisen können, verdeutlicht die Arbeit, dass die klare Abgrenzung von kristallinen und mikrokristallinen Phasen notwendig ist, um den redoxgetriebenen Fe- und As- Zyklus entlang scharfer, natürliche Redoxgrenzen zu beschreiben und die Stabilität und As-Aufnahmefähigkeit der Sekundärprodukte zur erfassen. Darüber hinaus identifizierte die Studie Fe-haltige Schichtsilikate (PS), die sowohl am As- als auch am Fe-Zyklus beteiligt sind. Die Studie zeigt, dass das Fe-reiche PS sowohl als Quelle als auch als Senke für As und Fe fungiert und als wichtiges Fe(III)-Reservoir unterstützen alterierende primäres PS die Bildung der sekundären Fe(II)/(III)-Präzipitate. Obwohl der Beitrag von primärem PS zur Gesamtdynamik von As und Fe schwer zu quantifizieren ist, zeigt die Studie, dass die sekundäre Bildung von Fe-reichen PS im sub-μm Bereich ein wichtiger Zwischenschritt im Fe-Zyklus ist. Sie sind eindeutig an der (Um-) Bildung sekundärer Fe-Minerale beteiligt und eng mit der biogeochemischen Evolution der Fe-Phasen verwoben. Die fast allgegenwärtige Präsenz von Submikron-PS zeigt deutlich, dass die Mineraldynamik von Fe in natürlichen Deltasedimenten komplexer ist, als viele Modelle darstellen. Diese Ergebnisse unterstreichen die Bedeutung umfassender mineralogischer und geochemischer Untersuchungen, die über die standardmäßige Mischprobenanalyse hinausgehen, um einen Standort zu charakterisieren. Die Ergebnisse bestätigen ein komplexes Zusammenspiel von hydro- und biogeochemischen Prozessen, welche die Akkumulation und (Trans-)Formation von Fe-Mineralen entlang der natürlichen Redoxgrenze steuern. Die Ergebnisse zeigen, dass das Auftreten von Fe(II)-, Fe(II/III)- und Fe(III)-Mineralen sowie von komplexen gemischtvalenten mikrokristallinen Fe Präzipitaten und Fe-reichen PS an die kleinräumige Sedimentologie und GW-Hydrogeochemie gekoppelt ist, welche hochgradig variable biogeochemische Mikroumgebungen über die Redox- Grenzfläche hinweg erzeugen. Unterschiedliche GW-Strömungsregime, durch advektive Strömung induzierte Veränderungen entlang bevorzugter Strömungspfade und entkoppelte Mikroumgebungen in den komplex strukturierten und heterogenen Sedimenten erzeugen hochvariable Mikromilieus. In Hinblick auf die Sedimentologie variieren die geochemischen Bedingungen erheblich auf der μm- bis cm-Skala und die Beobachtungen deuten auf ein dynamisches System mit oszillierenden hydrogeochemischen Bedingungen hin. Es wurde gezeigt, dass schwankende Bedingungen, die starke Redox- und Hydrochemiegradienten erzeugen, entscheidend für die Bildung umfangreicher mikrokristalliner Präzipitate sind, die den Fe- und As-Fluss über die Redoxgrenze hinweg kontrollieren. Daher liefert die Studie ein besseres Verständnis des redoxkontrollierten Fe- und As-Kreislaufs in oberflächennahen sedimentären Aquifersystemen und wirft ein neues Licht auf kleinräumige Redoxprozesse in heterogenen Deltasedimenten. Es kann vermutet werden, dass die präsentierte Abfolge von Fe-Phasen in der Redox-Übergangszone von Van Phuc eine bedeutende Rolle für die As- Speicherung in sandigen oberflächennahen Grundwasserleitern von Delta- und Flussgebieten in ganz SSEA spielt.
Iron (Fe) minerals are highly reactive and play a major role in controlling the contaminant dynamics in natural and anthropogenic environments. In particular, the behaviour of oxyanions like arsenic (As) in near-surface aquifers is known to be controlled by redox-sensitive Fe-phases. Geogenic Ascontaminated drinking water from shallow groundwater (GW) bodies remains one of the major global health risks of our time and it is particular important to understand As mobilization and retention mechanisms in near-surface environments. In this regard, the present study investigated the dynamic of ferruginous As hosting phases within the delta sediments of the Red River (RR) in Vietnam, which is known for its patchy distribution of dissolved GW As. ... mehrThis thesis presents the Fe mineralogy and related As concentrations of two sediment cores (approx. ~50m) across a sharp natural redox boundary separating an As-contaminated and an uncontaminated shallow sandy aquifer in order to describe the Fe dynamic and identify related As release and storage mechanisms. Like in many other As polluted areas in South and Southeast Asia (SSEA), heavily As polluted (> 500 mg/L As) and almost As free (< 0.5 mg/L As) GW bodies border directly on each other at the study site. Although local GW flow (~40 m/yr) leads from the As-rich GW body to the adjunct low-As aquifer, a GW-monitoring program lasting from 2010 to 2017 was unable to detect any entry of As in the uncontaminated aquifer down-stream which is used for local water supply. GW data indicate a redoxinduced accumulation of Fe and As in the solid phase of the narrow (~35m) redox transition zone (RTZ) as GW concentration for both elements decrease dramatically across the redox boundary while redox potential (Eh) increases from reduced (Eh=10-40mV) to moderately reduced (Eh > 110mV) conditions. Despite extensive research investigating the coupled Fe and As dynamic along redox boarders, it is largely unknown how Fe and As are present in the solid phase of a natural redox interface. It is widely speculative what alterations Fe minerals as main As carriers experience along redox boundaries under advective flow conditions and to what extent and in which way secondary Fe minerals affect the Ascycle across the interface. In particular, the influence of local geology in heterogeneous delta sediments on the complex biogeochemical processes determining the Fe and As cycle has so far hardly been analysed on a small scale. Therefore, this study focused on analysing the distribution and (trans- ) formation of ferruginous As host phases along a natural redox gradient. The work followed the approach to gradually map type, occurrence, distribution, frequency and properties of Fe minerals and related As content along two vertical core profiles collected at the transition of a high-As grey coloured (presumably Holocene) aquifer and a low-As yellow-brown coloured (presumably Pleistocene) aquifer located horizontally adjacent. Sinking of the cores directly in the fringy and overlapping redox interface allowed a cross-section from the high-As across the transition zone to the low-As aquifer sediments in one core profile covering both the reduced and the moderately reduced GW environments. This approach enables to draw conclusions about horizontal GW induced transformation processes from vertical core profiles. By preserving the original sediment texture and redox state in a series of thin sections and bulk samples across the redox boundary, it was possible to map the Fe phases and related As concentrations spatially resolved from μm to m scale. A comprehensive set of high-resolution mineralogical and geochemical investigations by a combination of microscopic, spectroscopic and magnetic techniques revealed the redox-specific distribution of primary and secondary Fe minerals along the redox gradient as well as their contribution to As sequestering. The study found that As is mobilized in the Holocene sediments up-stream of the core site most likely caused by reductive dissolution of Fe(III) oxyhydroxide mineral coatings on primary quartz (Qtz) grains. As soon as the highly reduced As-rich GW reaches the boarder to the moderately reduced Pleistocene sands As gets immobilized by various secondary Fe minerals formed across the redox interface in a specific order. The first stage is defined by the formation of secondary Fe(II)-phases. Most prominent are Fe- and Fe-Mn- carbonates with As concentrations up to 140 mg/kg. To a lesser extent pyrite (Py) is formed with As concentrations up to 4700 mg/kg. The Fe(II) minerals are found to be transformed and dissolved again. In a second stage abundant Fe(III)-dominated oxyhydroxide precipitates hosting up to 480 mg/kg As form as dominant As-carrier. The outcome demonstrates that metastable secondary Fe(II)-sulphides, Fe(II)-carbonates and in particularly the extensive Fe(III)-dominated precipitates composed of microcrystalline (mc) goethite (Gt), hematite (Hem), and magnetite (Mt) of variable amounts largely control the Fe and As dynamic across the redox gradient. There is clear evidence that these metastable secondary products formed by coupled biogeochemical processes retain significant amounts of As. The formation of the mixed valance Fe(II)/(III) precipitates is most likely coupled to the oxidative behaviour of residual Fe(III) and Mn(IV) phases within the reducing environment. The high As absorption capacity and sensivity to hydrogeochemical variations of the mc Fe precipitates offers an excellent explanation for the high temporal and spatial variability of dissolved As GW concentrations that are observed in many study areas worldwide. Especially the Fe(III)- dominated precipitates which were shown to be the key retention mechanism controlling Fe and As flux across the redox boundaries offer an explanatory approach to understand the coupled redox dynamic of the two elements in natural environments. The mc character of the phases offers a new and conclusive explanation for the often strongly contrasting Fe and As GW concentrations across short distances, which has not yet been taken into account in most models. Since mc Fe-precipitations can show substantial variations in regard to their reactivity and (reductive) dissolution kinetics compared to crystalline counterparts the work clarifies that the clear demarcation of crystalline and mc phases is necessary to describe the redox-driven Fe and As cycle across sharp natural redox boundaries and to assess the stability and As hosting capacity of the secondary products. Furthermore, the study identified Fe-bearing phyllosilicates (PS) to be involved in both the As and Fe cycle. The study shows the Fe-rich PS act as source and sink for both As and Fe and as important Fe(III) reservoir disintegrating primary PS support the formation of the secondary mixed valance Fe(II)/(III) precipitates. Although the contribution of primary PS to overall As and Fe dynamic is hard to quantify the secondary formation of Fe-rich PS in the submicron range was shown to be an important intermediate step in the Fe cycle. They are clearly involved in the (trans-)formation of secondary Fe minerals and are closely entangled in the biogeochemical evolution of the Fe phases. The almost ubiquitous presence of the submicron PS clearly shows that the Fe mineral dynamic in natural delta sediments is more complex than many models depict. These findings underline the importance of comprehensive mineralogical and geochemical investigation which go beyond the standard bulk analysis to characterize a study side. The results validate a complex interaction of hydro- and biogeochemical processes control the accumulation and (trans-) formation of Fe minerals along the natural redox boarder. The findings show that the appearance of Fe(II), Fe(II/III) and Fe(III) minerals as well as complex mixed valence mc Fe precipitates and Fe-rich PS is coupled to microscale sedimentology and GW hydrogeochemistry which create highly variable biogeochemical microenvironments across the redox interface. Different GW flow regimes, advective flow induced alterations along preferential flow paths and decoupled microenvironments in the complex structured and heterogeneous sediments provide highly variable micro milieus. Related to sedimentology the geochemical conditions vary significantly on the μm to cm scale and the observations suggest a dynamic system with oscillating hydrogeochemical conditions. Fluctuating conditions introducing strong redox and hydrochemistry gradients were shown to be crucial for the formation of extensive mc precipitates controlling Fe and As flus across the redox boundary. Therefore, the study provides a better understanding of redox-controlled Fe and As cycling in near-surface sedimentary aquifer systems and sheds new light on small-scale redox processes in heterogeneous delta sediments. The presented sequence of Fe phases across the redox transition zone in Van Phuc is suggested to play a significant role for As retardation in sandy near-surface aquifers of delta and floodplain regions all over SSEA.
