Abstract:
Funktionale Oberflächen beziehen sich auf Oberflächen, die modifiziert wurden, um bestimmte Eigenschaften oder Funktionalitäten aufzuweisen, die sich von ihrem ursprünglichen Zustand unterscheiden. Beispiele sind Oberflächen mit superbenetzbaren Eigenschaften wie Oberflächen mit hoher Abstoßung oder Haftfähigkeit für unterschiedliche Flüssigkeitsklassen. Obwohl die Topographie einer Oberfläche – die physikalische Kontur einer Oberfläche – die Benetzbarkeit einer Oberfläche stark beeinflussen kann, muss die Chemie der Oberfläche ebenfalls optimiert werden, um superbenetzbare Eigenschaften zu erreichen. ... mehrDazu kann eine Oberfläche entweder chemisch oder durch physikalische Adsorption mit einer Schutzschicht überzogen werden. Diese Arbeit konzentriert sich hauptsächlich auf eine etablierte Reagenzienklasse für Oberflächenbeschichtungen: Silikone. Diese sind eine Klasse von synthetischen Polymeren, wie z.B. Siloxane und Monomeren, wie z.B. Silane. Aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und einfachen Anwendung ist die Silanisierung die am häufigsten angewandte Strategie zur Funktionalisierung von hydroxylierten Oberflächen im akademischen Bereich. [1, 2] Siloxane sind andererseits die am häufigsten verwendete Gleitmittelart, wenn Oberflächen mit ungebundenen schützenden Gleitmittelmolekülen beschichtet werden. [3]
Trotz des reichen Wissens über das Oberflächendesign hat dieses Forschungsfeld ständig neue Innovationen in Bezug auf fortschrittliche Protokolle erlebt, und viele Fragen zur Funktionalität von Oberflächen bleiben offen. Hier ist leicht absehbar, dass etablierte Oberflächenreagenzienklassen, wie z.B. Silikone weiterhin zu neuen Themen in den Oberflächenwissenschaften beitragen werden, wie z. kontrollierbare Topographie oder Bindemittel in 3D-Druckbemühungen. In der vorliegenden Arbeit wird daher auf einfache Strategien zur Oberflächenmodifikation mit Silikonen näher eingegangen und zukünftige Forschungsrichtungen zur verbesserten Kontrolle von Reaktionen und Oberflächenmodifikationen versucht aufzuzeigen.
In einem ersten Teil werden Siloxane als ungebundene Oberflächenmodifizierer untersucht. Hier wird nach Strategien gesucht, wie man Oberflächen mit ungebundenen Siloxanen strukturieren kann, z. B. durch Strukturieren anderer Flüssigkeiten mit Siloxanflüssigkeiten. Anschließend wird untersucht, wie Siloxanregionen auf einer Oberfläche den Tropfenfluss entlang der Oberfläche beeinflussen können und wie viel davon durch bekannte Flüssig-Flüssig-Feststoff-Wechselwirkungen erklärbar ist. Dies ist notwendig, um zu verstehen, ob einfache Siloxane in Fließkontrollanwendungen dieser Oberflächentypen eine Rolle spielen können. Hier zeigten Siloxane überraschende und vielversprechende Fähigkeiten, Flüssigkeiten mit einer noch niedrigeren Oberflächenspannung als sie selbst einzuschließen. Dennoch führte die extrem niedrige Oberflächenspannung von Siloxanen zu Cloacking-Effekten, die die Tropfenmigration auf strukturierten Oberflächen beeinträchtigten. Es wurde daher festgestellt, dass Siloxane als kontrollierbares Oberflächenschmiermittel zur Steuerung der Tropfenmobilität auf dauerhaft geschmierten Oberflächen im Vergleich zu anderen Schmiermitteltypen von begrenztem Nutzen sind.
In einem zweiten Teil werden einfache, untercharakterisierte kovalente Oberflächenmodifikationsprotokolle mit Silanen theoretisch untersucht und die Möglichkeit untersucht, die Topographie der resultierenden Oberflächen zu kontrollieren. In einem ersten Projekt wurde die Robustheit von oligomeren Siloxanen in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht, um Oberflächen für die anschließende Oberflächenstrukturierung zuverlässig zu modifizieren. Dabei zeigten oligomere Siloxane die Eigenschaft, unter verschiedensten Bedingungen zu hochgradig regelmäßig modifizierten Oberflächen zu führen. In einem zweiten Projekt werden am Beispiel der Selbstkondensation die molekularen Grundlagen für die aminosäurekatalysierte Kondensation von Silanolen unter verschiedenen Lösungsmittelbedingungen charakterisiert. Diese Grundlagenarbeit soll dazu beitragen, den Einfluss von Lösungsmittelsystemen auf die Oberflächenmodifikationsraten zu verstehen. Hier erwiesen sich die Aktivierungsenergien der Silan-Selbstkondensation und damit auch die Reaktionsgeschwindigkeiten als hochgradig modulierbar durch unterschiedliche Aminosäuretypen sowie Lösungsmittel. Theoretische Ergebnisse versprachen, dass grüne Wege zur Protokolloptimierung der Silankondensation sich in der Praxis als äußerst flexibel und optimierbar erweisen werden.
Abstract (englisch):
Functional surfaces refer to surfaces that have been modified to have specific properties or functionalities that are different from their original state. Examples are surfaces with super-wettable properties, such as surfaces with a high repellency or adhesiveness for different liquid classes. Albeit a surface’s topography – the physical contour of a surface – can highly influence a surface’s wettability, to achieve super-wettable properties, the surface’s chemistry needs to be optimized as well. For this, a surface can be coated either chemically or through physical adsorption with a protective layer. ... mehrThis thesis is primarily focused on this well-established reagent class for surface coatings: siloxanes and silanes. Owing to their commercial availability and simple application, silanization is the most applied strategy for the functionalization of hydroxylated surfaces in Academia.[1, 2] Siloxanes, on the other hand, are the most commonly used lubricant type when coating surfaces with unbound protective lubricant molecules.[3]
Despite the wealth of knowledge about surface design, this research field witnesses constant novel innovations regarding advanced protocols and many questions about surfaces’ functionality remain open. Likewise, constantly novel use cases for siloxanes and silanes as surface modifiers and binders are proposed, such as controllable topography[4] or binders in 3D printing efforts.[5] In the present thesis, selected novel use cases for siloxanes and silanes in the broader context of surface modification and their utility are examined.
In the first part, siloxane as unbound surface modifiers is studied. Here, strategies are examined on how to structure surfaces with unbound siloxanes. That is how to structure surfaces with unbound siloxanes, i.e., through patterning other liquids with siloxane liquids. It is then investigated how siloxane regions on a surface can influence droplet flow along the surface and how much of it is explicable through known liquid-liquid-solid interactions. This is necessary to understand whether simple siloxanes can play a role in flow control applications of these surface types. Here, siloxanes showed surprising and promising capabilities of confining liquids with even lower surface tension than themselves. Nevertheless, the particular spreading coefficients of siloxanes led to cloaking effects that affected drop migration on patterned surfaces. Therefore, it was found that siloxanes acting as a controllable surface lubricant to guide drop mobility on permanently lubricated surfaces are of limited utility when compared to other lubricant types.
In the second part, simple under-characterized covalent surface modification protocols with silanes were studied theoretically, and the possibility of controlling the topography of resulting surfaces is investigated. In the first project, the robustness of oligomeric siloxanes in various solvents to reliably modify surfaces for subsequent surface patterning was investigated. Here, oligomeric siloxanes exhibited the property to lead to highly regularly modified surfaces under a wide variety of conditions. In the second project, an example of self-condensation, the molecular basis for amino acid catalyzed condensation of silanols is characterized under different solvent conditions. This basic work is meant to help understand the influence of solvent systems on surface modification rates. Here, silane self-condensation activation energies and, therefore, reaction rates proved to be highly modulable by distinct amino acid types as well as solvents. Theoretical results promised that green routes for protocol optimization of silane condensation will prove highly flexible and optimizable in practice.
