Modellierung, simulative Charakterisierung und Parameterstudie von Lithium-Ionen-Batterien mit einer Mischelektrode

Seit ihrer Markteinführung Anfang der neunziger Jahre spielen Lithium-Ionen-Batterie (LIB) eine wichtige Rolle in der Gesellschaft und Entwicklung neuer Technologien. Mit zunehmendem Bewusstsein für den Klimawandel wurde auch die Notwendigkeit erkannt, fossile Energieträger durch Alternativen zu ersetzen. Hierbei spielen LIB in einer Vielzahl von Anwendungen eine entscheidende Rolle. Zu finden sind sie sowohl im stationären Bereich wie z. B. Heimspeicher, als auch mobilen Anwendungen von der Armbanduhr bis hin zu Fähren. Neue Einsatzgebiete bedeuten dabei immer größer werdende Herausforderungen, die LIBn auf die jeweiligen Anforderungen abzustimmen. ... mehrMathematische Modelle spielen in der Forschung und Entwicklung von LIB einen elementaren Bestandteil. Mithilfe von numerischer Simulation wird das Verhalten der LIB nachgebildet, um ein besseres Verständnis für deren Verhalten zu bekommen.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung, Parametrierung und experimentellen Validierung eines pseudo-3D (P3D) multiphysikalischen Modells einer kommerziellen 350 mAh Hochleistungs- (HP) Lithium-Ionen-Pouchzelle. Die LIB hat eine Graphitanode und eine Lithium-Kobaltoxid (LCO)/Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA) Mischkathode. Das Modell beschreibt die Transportprozesse auf den drei folgenden Skalen: Wärmetransport auf der Zellebene (Makroskala) – Massen- und Ladungstransfer auf der Elektrodenpaarebene (Mesoskala) – Massentransport im Aktivmaterial (Mikroskala). Mithilfe der Open-Source-Software Cantera zur Berechnung der chemischen Kinetik wird eine verallgemeinerte Beschreibung der elektrochemischen Vorgänge in der Mischelektrode entwickelt. Zum Ende der Modellerstellung kann eine sehr gute Übereinstimmung der Simulationsergebnisse mit galvanostatischen Lade-/Entlademessungen, elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) und Oberflächentemperaturmessungen über einen weiten Bereich von Betriebsbedingungen (0,05 C bis 10 C Ladung und Entladung, 5 °C bis 35 °C) gezeigt werden. Anschließend werden Methoden entwickelt, die Verluste, die in einer LIB während dem Betrieb entstehen, auf deren Ursachen zurückführen zu können. Die Verluste äußern sich in Überspannungen während der Lade und Entladevorgänge. Hierbei finden drei verschiedene Methoden ihre Anwendungen: (1) Aufteilung der Überspannungsbeiträge entsprechend ihrer Ursachen hinsichtlich der ohmschen Anteile sowie der Konzentrations- und Aktivierungsanteile der einzelnen Zellkomponenten. (2) Die partielle elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Darstellung der verschiedenen Beiträge der EIS. (3) Sensitivitätsanalyse hinsichtlich globaler Kennwerte (Kapazität, Innenwiderstand und Impedanz) und der Überspannungen zur Bewertung des Einflusses der verschiedenen Zellparameter hinsichtlich der Simulationsergebnisse. Zum Abschluss wird der Zielkonflikt zwischen Energie und Leistung betrachtet, der insbesondere auch bei Elektrofahrzeugen eine Rolle spielt, da große Reichweiten (viel Energie) und möglichst kurze Ladezeiten (hohe Leistung) gefordert werden. Es wird gezeigt, dass Lithiumplating durch hohe Temperaturen oder durch die Verwendung des CCCPCV-Ladeprotokolls, mit einer Phase mit konstantem Anodenpotential, vermieden werden kann. Es wird eine spezifische Ladeleistung eingeführt und diese als das Verhältnis zwischen der entladenen Energie (bei langsamer Entladung) und der erforderlichen Ladezeit (bei schneller Ladung) quantifiziert. Die Wert weisen ein deutliches Optimum in Bezug auf die Elektrodendicke auf. Bei 35 °C wurde das Optimum mit einem Hochenergie-Elektrodendesign erreicht, das 23,8 Wh/(min·l) spezifische Ladeleistung bei 15,2 min Ladezeit (10 % bis 80 % SOC) und 517 Wh/l Entladeenergiedichte ergab. Durch die Analyse der verschiedenen Überspannungsbeiträge konnten wir zeigen, dass Elektrolyt-Transportverluste für die unzureichende Lade- und Entladeleistung von Zellen mit sehr dicken Elektroden hauptverantwortlich sind.

Since their launch in the early 1990s, lithium-ion batteries (LIB) have played an important role in society and in the development of new technologies. With an increasing awareness of climate change, the need to replace fossil fuels with alternatives was also recognized. Here, LIBs play a crucial role in numerous applications. They are used in various application areas, both stationary, e.g. home storages and in mobile applications for smartwatches up to ferries. More applications mean more challenges to adapt the LIB to the respective application. Mathematical models play an elementary part in the research and development of LIB. ... mehrWith the help of numerical simulation, the behaviour of the LIB is reproduced to get a deeper understanding of its behaviour.
This thesis deals with the development, parameterization, and experimental validation of a pseudo-three-dimensional (P3D) multi-physics model of a commercial 350 mAh highpower (HP) lithium-ion pouch cell. The LIB has a graphite anode and a lithium cobalt oxide (LCO)/lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA) blend cathode. The model describes the transport processes on the following three scales: heat transport at the cell level (macroscale) – mass and charge transfer at the electrode pair level (mesoscale) – mass transport in the active material (microscale). A generalized description of the electrochemical processes in the blend electrode is developed with the help of the opensource software Cantera for calculating the chemical kinetics. At the end of the modelling, a very good agreement of the simulation results with galvanostatic charge/discharge measurements, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and surface temperature measurements over a wide range of operating conditions (0.05 C to 10 C charge and discharge, 5 °C to 35 °C) can be shown. In the next step, the development and application of methodologies is shown. Three different methods are used here: (1) Breakdown of the overpotential contributions with regard to their causes into the ohmic, as well as the concentration and activation parts of the individual cell components. (2) the partial electrochemical impedance spectroscopy to show the different contributions of the EIS. (3) Sensitivity analysis with regard to global parameters (capacity, internal resistance and impedance) and overpotential contributi ons to evaluate the influence of the various cell parameters on the simulation results. Finally, the conflict of objectives between energy and performance is considered, which is particularly important for electric vehicles. Long ranges (a lot of energy) and the shortest possible charging times (high performance) are desired. It is shown that lithium plating can be avoided by high temperatures or by using the CCCPCV charging protocol with a constant anode potential phase. A specific charge power is introduced, and this is quantified as the ratio between the energy discharged (in the case of slow discharge) and the required charge time (in the case of fast charge). It turns out that this value has a clear optimum in relation to the electrode thickness. At 35 °C, the optimum was achieved with a high-energy electrode design, which resulted in 23.8 Wh/(min·l) specific charging power with a charging time of 15.2 min (10 % to 80 % SOC) and 517 Wh/l discharge energy density. By analyzing the different overpotential contributions, we were able to show that electrolyte transport losses are the main reason for the insufficient charging and discharging performance of cells with very thick electrodes.