Sorption of Eu(III) and Cm(III) on C-S-H phases and bentonite in presence of oxalate and EDTA at low to intermediate ionic strength conditions

In dieser Arbeit wird die Rückhaltung von Eu(III) und Cm(III) durch C-S-H-Phasen und Bentonit MX80 in Gegenwart der organischen Liganden EDTA und Oxalat untersucht. Zementartige Materialien und Bentonite werden häufig als Nahfeldbarrieren in Endlagern für hoch-, mittel- und schwach radioaktive Abfälle (HLW, ILW, LLW) eingesetzt. EDTA und Oxalat sind aufgrund ihrer Verwendung als Dekontaminationsreagenzien in kerntechnischen Anlagen als Abfallkomponenten in den radioaktiven Abfällen reichlich vorhanden. Alle Experimente wurden in NaCl- und CaCl2-Elektrolytlösungen mit niedriger bis hoher Ionenstärke durchgeführt. ... mehrWährend es in der Literatur einige experimentelle Daten für Systeme mit niedriger Ionenstärke gibt, ist dies nicht der Fall für Lösungen mit hohem Salzgehalt. Solche Bedingungen sind jedoch für potenzielle Wirtsgesteine, die in der Nähe von Steinsalzformationen, wie sie in norddeutschen Tongesteinsformationen vorkommen, relevant. Als primäre Analysemethoden wurden Batch-Sorptionsexperimente und zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS) eingesetzt. In diesem Zusammenhang wurden verschiedene experimentelle Parameter variiert, z.B. [EDTA], Sorptionszeit, Ionenstärke (Im), pH-Wert, Calcium-Silizium-Verhältnis (C/S).
Eine hohe Retention von Eu(III) (log Rd = 5 - 6, mit Rd in L/kg) an den C-S-H-Phasen wird in Anwesenheit von [Oxalat] ≤ 10-3 M in NaCl- und CaCl2-Lösungen beobachtet. Dies ist auf die quantitative Ausfällung von Ca(Ox)-H2O(s) zurückzuführen, die die Oxalat Konzentration in der wässrigen Phase erheblich verringert. Für [EDTA] ≤ 10-3 M wird eine ähnlich hohe Retention beobachtet. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass niedrige [EDTA] keinen signifikanten Einfluss auf die Sorption von Eu(III) an C-S-H-Phasen haben. Dies wird durch TRLFS-Messungen bestätigt, die ausschließlich die Anwesenheit einer inkorporierten Cm(III)-Spezies in der C-S-H-Struktur zeigen.
Bei [EDTA] = 10-2 M, werden davon abweichende Ergebnisse erzielt. In NaCl-Lösung bei C/S ~ 1.0 wird nach 7 d eine geringe Retention von Eu(III) (log Rd = 2 - 3), nach 50 d eine zunehmende Retention (log Rd = 5 - 6) beobachtet. TRLFS zeigt die Anwesenheit von zwei ternären Cm(III)-OH-EDTA-Spezies in der wässrigen Phase nach kurzen Kontaktzeiten. Nach längeren Äquilibrierungszeiten wird der Einbau von Cm(III) in die C-S-H-Phase beobachtet. In NaCl-Lösung (C/S ~ 1.3) und CaCl2-Lösung (C/S ~ 1.0 und C/S ~ 1.3) wird über den gesamten Versuchszeitraum von 50 d eine geringe Retention von Eu(III) (log Rd = 2 - 3) beobachtet. Dies wird durch die Stabilisierung von Eu(III) in Lösung, die zur Bildung stabilen ternäre Ca-Cm(III)-EDTA-Komplexe führt erklärt.
Im Rahmen dieser Arbeit wird die Untersuchung der Eu(III)- und Cm(III)-Speziation von Ca-haltigen ternären und quaternären Komplexen und deren strukturelle Charakterisierung durchgeführt. Als analytische Methoden werden TRLFS und Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) eingesetzt.
Dabei werden TRLFS-Spektren und Fluoreszenzlebensdauern für zwei verschiedene Serien aufgenommen, die sich hauptsächlich in der Ionenstärke unterscheiden. Die jeweiligen Lösungen enthalten unterschiedliche Ca-Konzentrationen und der pH-Wert wird zwischen 8.5 und 12.5 variiert. All dies dient der vorläufigen Bestimmung der Stabilitätskonstanten.
Die strukturelle Charakterisierung von Ca-Cm(III)-EDTA und Ca-Cm(III)-OH-EDTA erfolgt mittels EXAFS. Für diese Systeme wurden zwei unabhängige Serien gemessen, die sich durch verschiedene pH-Werte (pHm = 8.7 und 11.2) und Ca-Konzentrationen unterscheiden. Die Ergebnisse zeigen die dominierende Stellung der ternären Ca(II)-Am(III)/Cm(III)-EDTA-Spezies bei pHm = 8.7. Bei pHm = 11.2 erhält man ein Gemisch bestehend aus der ternären und quaternären Ca haltigen Spezies. Darüber hinaus wurden erstmals strukturelle Informationen gewonnen. Diese können wie folgt abgeleitet werden: Das Am(III)-Zentrum ist 8-fach koordiniert, wobei sechs Stellen durch EDTA mit Am(III)-N- und Am(III)-O-Bindungen besetzt sind. Die beiden anderen Koordinationsstellen sind durch OH- und H2O-Liganden besetzt. Die Ca-Atome befinden sich wahrscheinlich in der äußeren Koordinationssphäre von Am(III) und sind an die nicht-chelatisierenden O-Atome der Carboxylgruppen gebunden. Im Falle der Bentonit Proben reduziert Oxalat die Aufnahme von Eu(III) nur dann, wenn Calciumionen aus dem System ausgeschlossen sind. Daraus wird geschlussfolgert, dass die Ausfällung von festem Ca(Ox)-H2O(s) Oxalat wirksam aus der Lösung entfernt. In Gegenwart von [EDTA] = 10-2 M ist die Retention von Eu(III) an Bentonit bis pHm = 10 mit log Rd ~ 2 deutlich reduziert, während bei höheren pH-Werten die log Rd-Werte auf Werte von log Rd = 4 - 6 ansteigen. Im Gegensatz zu Oxalat wird dieser Effekt sowohl für NaCl- als auch für CaCl2-Lösungen beobachtet. Dies kann möglicherweise auf die sukzessive Bildung von negativ geladenen ternären Ca-Eu(III)-EDTA-Komplexen zwischen pHm = 3 - 10 zurückgeführt werden. Bei pHm > 10 überwiegt die Bindung von Eu(III) an die deprotonierten funktionellen OH-Gruppen der Montmorillonitoberfläche und verdrängt die EDTA-Komplexbildung. Dies führt zu einer Erhöhung der Retention.
Die in dieser Studie erzielten Ergebnisse geben einen quantitativen Einblick in die Sorptionsmechanismen, die in Zement/Bentonit-Ln/An(III)-Ligand Systemen auftreten. Die vorliegende Arbeit unterstreicht deutlich den starken Einfluss von Oxalat und EDTA auf die Sorption von Eu(III)/Cm(III) durch Zementphasen und Bentonit unter bestimmten hydrochemischen Bedingungen. Diese Studie liefert auch starke Beweise für die Schlüsselrolle von Ca bei der Bildung von ternären/quaternären Komplexen mit dreiwertigem An und EDTA und damit bei den Retentionsprozessen. Die Ergebnisse dieser Studie liefern eine solide Grundlage für die quantitative Beschreibung und das mechanistische Verständnis der Aufnahme von An(III)/Ln(III) durch Zementphasen und Bentonit in Gegenwart wichtiger organischer Liganden, die in Endlagern für L/ILW erwartet werden.

In this work, the retention of Eu(III) and Cm(III) by C-S-H phases and bentonite MX 80 in presence of EDTA and oxalate is studied. Cementitious materials and bentonites are frequently used in repositories for high-, intermediate- and low-level radioactive waste (HLW, ILW, LLW) as near-field barrier components. Organic ligands such as EDTA and oxalate are abundant in ILW and LLW as waste components due to their application as decontamination reagents in nuclear facilities. All experiments were performed in NaCl and CaCl2 electrolyte solutions from low to intermediate ionic strength. ... mehrWhile some experimental data for low ionic strength systems exist in the literature, this is not the case for solutions of high salinity. Such conditions are, however, relevant for potential host rocks in the vicinity of rock salt formations as is the case in northern German clay rock formations. Batch sorption experiments and Time Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy (TRLFS) were used as the primary analytical methods. Different experimental parameters were varied, e.g. [EDTA], sorption time, ionic strength (Im), pH, Calcium to Silicon ratio (C/S).
High retention of Eu(III) (log Rd = 5 – 6, with Rd in L/kg) on C-S-H phases is observed in presence of [Oxalate] ≤ 10-3 M in NaCl and CaCl2 solutions. This is explained by the quantitative precipitation of Ca(Ox)·H2O(s), which significantly decreases the concentration of oxalate in the aqueous phase. For [EDTA] ≤ 10-3 M, an equally high retention is observed. It is concluded, that low [EDTA] have no significant impact on the sorption of Eu(III) on C-S-H phases. This observation is confirmed by TRLFS measurements, which shows exclusively the presence of a Cm(III) species incorporated into the C-S-H structure.
At [EDTA] = 10-2 M, different results are obtained: In NaCl solution at C/S ~ 1.0, a low retention of Eu(III) (log Rd = 2 – 3) is detected after 7 d, while an increasing retention (log Rd = 5 – 6) is shown after 50 d. TRLFS shows the presence of two ternary Cm(III)-OH-EDTA species in the aqueous phase after short contact times. After longer equilibration times, the incorporation of Cm(III) into the C-S-H phase is observed. In NaCl solution (C/S ~ 1.3) and CaCl2 solution (C/S ~ 1.0 and C/S ~ 1.3), low retention of Eu(III) (log Rd = 2 – 3) is observed over the whole experimental time range of 50 d. This is explained by the stabilization of Eu(III) in solution by the formation of stable ternary Ca-Cm(III)-EDTA complexes.
The examination of the Eu(III) and Cm(III) speciation of the Ca containing ternary and quaternary complexes is and their structural characterization is further carried out in the context of this work. The analytical methods used hereby are TRLFS and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS). TRLFS spectra and fluorescence lifetimes are recorded for two different series, which differ primarily in the ionic strength. Respective solutions contain various concentrations of Ca, and the pHm is varied between 8.5 - 12.5. All of this serves the preliminary determination of the stability constants. The structural characterization of Ca-Cm(III)-EDTA and Ca-Cm(III)-OH-EDTA is performed by EXAFS. Two independent series were measured for these systems, which are distinguished by different pH values (pHm = 8.7 and 11.2) and different Ca concentrations. The results support the predominance of the ternary Ca(II)-Am(III)/Cm(III)-EDTA species at pHm = 8.7. At pHm = 11.2, a mixture of the ternary and the quaternary Ca containing species is found. Furthermore, the first structural information on these species has been obtained. This can be derived as follows: The Am(III) center is 8-fold coordinated, with six sites occupied by EDTA with Am(III)-N- and Am(III)-O-bonds. The other two coordination sites are occupied by OH and H2O ligands. The Ca atoms are supposed to be located in the outer coordination sphere of Am(III) and are associated with the non-chelating O atoms of the carboxyl groups.
In case of the bentonite samples, oxalate decreases the uptake of Eu(III) only when calcium ions are excluded from the system. It is concluded that the precipitation of solid Ca(Ox)·H2O(s) effectively removes oxalate from the solution. In presence of [EDTA] = 10-2 M, the retention of Eu(III) on bentonite is significantly reduced up to pHm = 10 with log Rd ~ 2, while at higher pH the retention increases to values of log Rd ~ 4 – 6. In contrast to oxalate, this effect is observed for NaCl as well as for CaCl2 solutions. This might be explained with the successive formation of negatively charged ternary Ca-Eu(III)-EDTA complexes between pHm = 3 – 10. For pHm > 10, Eu(III) binding to deprotonated surface OH functional groups of montmorillonite prevails and outcompetes EDTA complexation. This results in increasing retention. The results obtained in this study provide quantitative insights into sorption mechanisms occurring in cement/bentonite-Ln/An(III)-ligand systems. The present work clearly emphasizes the strong impact of oxalate and EDTA on the sorption of Eu/Cm(III) by cement phases and bentonite under specific hydro chemical conditions. This study also provides strong evidence for the key role of Ca in the formation of ternary/quaternary complexes with trivalent An and EDTA, and thus in the retention processes. Moreover, the results of the present study provide a solid basis for the quantitative description and the mechanistic understanding of the uptake of An(III)/Ln(III) by cement phases and bentonite in the presence of key organic ligands that are expected in repositories for the disposal of L/ILW.