Mechanisms of Structure Evolution During Metal Deposition in Lithium- and Sodium-Metal Batteries

Metallanoden können die Energiedichte von Lithium- und Natrium-Ionen-Batterien deutlich erhöhen. Allerdings verhindern Sicherheitsbedenken bisher die Kommerzialisierung von Lithium-Metall-Batterien. Zellen mit Metallanoden haben typischerweise einen geringen Coulomb-Wirkungsgrad und neigen, während des Ladens, zur dendritischen Abscheidung, was zu einem Kurzschluss der Zelle führen kann. In der Literatur gibt es viele Modelle für die Metallabscheidung, allerdings sind die beschriebenen Mechanismen für das Wachstum von Dendriten häufig widersprüchlich und daher umstritten. ... mehrTrotz jahrzehntelanger Forschung, ist es folglich wichtig, weitere Erkenntnisse über Wachstumsmechanismen zu gewinnen. Natrium ist eine Alternative zu Lithium, da es grundlegend ähnliche Eigenschaften hat, aber deutlich häufiger vorkommt und es daher günstiger ist. Das Ziel dieser Arbeit ist ein besseres Verständnis der Metallabscheidung von Lithium in flüssigen Batterieelektrolyten und der Vergleich der Elektrodeposition von Lithium und Natrium.
Als experimentelle Methode wurde die operando-Lichtmikroskopie genutzt, um Erkenntnisse über die grundlegenden Mechanismen der Lithiumabscheidung zu gewinnen. Im Vergleich zu röntgen- oder elektronenbasierten Verfahren beeinflusst sichtbares Licht die lokale Elektrochemie kaum. Daher ist die Lichtmikroskopie sehr vorteilhaft für die operando-Beobachtung der Metallabscheidung in flüssigen Elektrolyten. In einigen früheren Forschungsarbeiten zur Untersuchung der Lithium- oder Natriumabscheidung wurde die Lichtmikroskopie verwendet, um Übersichtsbilder aufzunehmen, ohne auf höchste Auflösungen abzuzielen. Damit konnten einige Mikrometer große Objekte aufgelöst werden. Für die vorliegende Arbeit wurde ein Messaufbau entwickelt, welcher Lichtmikroskopie nahe am physikalischen Auflösungslimit in Kombination mit der schnellen Aufnahme von Fokusstapeln für Bilder mit erweiterter Schärfentiefe ermöglicht. So können Details der wachsenden Strukturen beobachtet werden, die bei niedrigerer Auflösung oder geringer Schärfentiefe typischerweise übersehen werden. Das beobachtete Volumen ist trotz der optimierten Auflösung relativ groß und es werden statistisch relevante Daten gewonnen. Nach der operando-Lichtmikroskopie konnten die gleichen Abscheidungen im Rasterelektronenmikroskop abgebildet werden, um die abgeschiedene Morphologie im Detail zu untersuchen.
Elektrolyte mit 1 M LiPF_{6} oder 1 M NaPF_{6} in einer Mischung aus Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylencarbonat (EC) wurden für den Vergleich der Abscheidung und Auflösung von Lithium und Natrium verwendet. Lithium konnte in diesem Elektrolyten relativ stabil zyklisiert werden, für Natrium war dieser Elektrolyt dagegen quasi unbrauchbar. Dieser Vergleich zeigt, dass vorhandenes Wissen nicht direkt von Lithium auf Natrium übertragen werden kann. In anderen Elektrolytzusammensetzungen war es möglich, das Wachstum einzelner Natriumnadeln zu beobachten. Hierbei wurde erstmalig eindeutig gezeigt, dass Natriumnadeln an der Basis wachsen können. Das beobachtete Wachstum ähnelt früheren Beobachtungen für Lithium deutlich, was darauf hindeutet, dass bei beiden Metallen ein ähnlicher Abscheidemechanismus wirksam ist.
Für ein tieferes Verständnis des grundlegenden Wachstumsmechanismus wurde in den weiteren Experimenten Lithium für die Metallabscheidung verwendet, da hier ein stabileres Verhalten und eine bessere Reproduzierbarkeit zu erwarten ist. Modelle in der Literatur sagen meist Spitzenwachstum voraus, obwohl Experimente typischerweise ein Wachstum an der Basis zeigen. In der vorliegenden Arbeit wurde Lithium bei verschiedenen Raten zwischen −0.05 mA cm^{−2} und −100 mA cm^{−2} abgeschieden, was alle relevanten Raten für praktische Batterieanwendungen abdeckt. In Abhängigkeit von der Stromdichte kommt es zu verschiedenen Wachstumsarten: je nach Rate dominieren Nadeln, Büsche oder schnell wachsende und poröse Büsche die Morphologie der Abscheidungen. Unabhängig davon bestehen diese Abscheidungen aus kleinen kristallinen Nadeln und kleinen Brocken, welche mit steigender Rate Agglomerate bilden und zu einer Lokalisierung der Abscheidung führen. In den durchgeführten Experimenten gibt es kaum Hinweise auf einen Einfluss des Konzentrationsgradienten im Elektrolyten auf die Abscheidung. Bei der höchsten Rate kommt es zu einem starken Anstieg des Überpotentials, was auf eine vollständige Verarmung im Elektrolyten hinweist. Unter solchen Bedingungen wird auf Grundlage der bestehenden Literatur ein klares Spitzenwachstum erwartet. Allerdings zeigen die Experimente weiterhin ein ungerichtetes Wachstum aus dem Inneren heraus. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Sicherheit von Batterien weniger von Transportlimitierungen des Elektrolyten abhängt als vom Verhindern des Wachstums poröser Büsche.

Metal anodes have the potential to increase the energy density of rechargeable lithium- and sodium-based batteries significantly. However, safety concerns hinder their commercialization. They typically exhibit poor Coulombic efficiencies, and during the charging process, they tend to form dendritic deposits, which can result in internal short circuits. In spite of many detailed models of electrodeposition, the behavior of lithium still deserves further research: mechanisms described in literature are often contradictory and their application range is unclear. As alternative to lithium, sodium is promising since it is more abundant and hence cheaper. ... mehrThe goal of this work is to obtain a deeper understanding of the growth of lithium electrodeposits in liquid battery electrolytes and to compare the electrodeposition of lithium and sodium.
Operando light microscopy was used to gain insights into the fundamental mechanisms governing electrodeposition. Compared to other probes such as X-rays or electrons, visible light interferes very little with local electrochemistry, which makes it advantageous to observe metal surfaces underneath liquid electrolytes. A number of battery researchers have used light microscopy for recording overview images without aiming for the highest resolution, e.g., observing objects with the size of several micrometers. The setup developed in progress of this work enables microscopy close to the physical resolution limit of visible light in combination with fast image stacking to achieve an enhanced depth of field. This allows the observation of details of the growing structures, which are typically overlooked at lower resolutions or without image stacking. Although the resolution is maximized, relatively large volumes with statistically representative data can be observed. To study the morphology in further detail, additional scanning electron microscopy images of the same electrodeposits were recorded post mortem.
Electrolytes with either 1 M LiPF_{6} or 1 M NaPF_{6} in a mixture of dimethyl carbonate (DMC) and ethylene carbonate (EC) were used to compare the deposition and dissolution of lithium and sodium. While lithium showed a relatively stable cycling behavior, this electrolyte did not result in an acceptable cycling behavior for the cells with sodium metal electrodes. This clearly shows that it is not possible to simply transfer knowledge from lithium directly to sodium. Nevertheless, with other electrolyte formulations it was possible to observe the growth of individual sodium needles and a growth from its base was clearly shown for the first time. This growth was very similar to observations that have been made for lithium in the past, which indicates a similar growth mechanism for both metals.
To gain a deeper understanding of the fundamental growth mechanism, lithium was chosen for the further experiments since the cycling of lithium is more stable and reproducible. In the literature, most growth models predict that electrodeposits grow at their tip although experimental observations typically show a growth from the base. In this work, the electrodeposition of lithium was evaluated for various deposition rates between −0.05 mA cm^{−2} and −100 mA cm^{−2}, which covers all rates relevant for practical battery applications. The results show different growth regimes depending on the rate, where needles, bushes, or accelerated bushes dominate the deposition. All these deposits are based on small crystalline needles and flakes. Little evidence for concentration gradient driven deposition was found. At the highest rate, the cell overpotential indicated an ionic depletion within the electrolyte. Under these conditions, a growth at the tip was expected based on growth models from literature. However, the electrodeposition continued by non-directional bush growth mainly from their insides. These results indicate that the safety of batteries depends less on transport limitations and the depletion of cations, but more on the prevention of the growth of bushes.
For lower deposition rates, the growth of a large number of individual needles and segments in kinked structures was analyzed. Here, the morphology of the evolving deposit reveals that besides electrochemistry, mechanics and crystalline defects play a major role in the growth mechanism. Based on these observations, a growth mechanism that involves the diffusion of lithium atoms from the surface into grain boundaries and the insertion into crystalline defects of the metal is proposed in this thesis. Crystalline defects are a result of plastic deformation and hence mechanical stimulation augments the insertion of lithium. The growth mechanism proposed in this thesis cannot only describe the observations made here, but also helps to explain experimental observations found in literature.