Abstract:
In der vorliegenden theoretischen Studie wurden die dynamischen strukturellen Veränderungen aktiver Spezies unter verschiedenen Betriebsbedingungen und deren Auswirkungen auf die katalytische Aktivität unter Verwendung von Dichtefunktionaltheorie (DFT) Methoden untersucht. Durch eine Strukturoptimierung der aktiven Zentren des heterogenen Katalysators wurden basierend auf quantenchemischen Methoden die stabilsten Strukturen ermittelt, die ein Katalysator unter Reaktionsbedingungen besitzt. Durch den Vergleich der spektroskopischen Eigenschaften verschiedener Größen von Edelmetallen Palladium (Pd) und Platin (Pt) mit experimentellen Untersuchungen wurde eine Validierung der gegenwärtigen Konfigurationen erreicht. ... mehrIn einem Verbrennungsmotor können zwei zueinander gegensätzliche Reaktionsbedingungen bestehen. Es könnte entweder eine "rich phase" mit niedrigen Sauerstoffdrücken ($\mathrm{O_{2}}$) und hohen Kohlenwasserstoffdrücken oder eine "lean phase" mit hohen Sauerstoffdrücken und niedrigen Kohlenwasserstoffdrücken vorliegen. Abhängig von diesen Betriebsphasen ergeben sich reduzierende oder oxidierende Reaktionsbedingungen für die heterogenen Katalysatoren. Der heterogene Katalysator, der zur Abgasnachbehandlung der Verbrennungsmotoren aktiv gegenüber einer vollständigen Kohlenstoffmonoxid (CO) Oxidation zur Reduktion der Methanabgase industriell verwendet wird, besteht unter anderem aus Pd oder Pt Edelmetallen als das aktive Zentrum, das auf einem Oxiden Ceroxid (Ce$\mathrm{O_{2}}$ oder ceria) geträgert wird. In dieser Arbeit betrachteten wir daher die Oxidationszustände des heterogenen Katalysators, indem das Edelmetall durch die Adsorption von CO Molekülen reduziert wird oder durch Adsorption von Sauerstoffatome ($\mathrm{O_{2}}$) oxidiert wird. Dadurch konnten Phasendiagramme erstellt werden, die die relativen Stabilitäten der Bedeckung durch CO Moleküle und O Atome aufzeigten. Durch die ermittelte Oberflächenbedeckung konnte eine Berechnung der potenziellen Energien der Intermediate in Hinsicht der Elementarschritte während eines $\mathrm{O_{2}}$ Dissoziationsmechanismus und eines CO Oxidationsmechanismus erfolgen, wodurch bei einer Auftragung der freien Gibbs Energien eine Betrachtung der Aktivität des vorliegenden Katalysators erfolgte. Sowohl die CO Oxidation als auch die $\mathrm{O_{2}}$ Dissoziation konnten entweder durch einen Langmuir-Hinshelwood (LH)- oder einen Mars-van-Krevelen (MvK) Mechanismus erfolgen. Bei einem LH Mechanismus erfolgte die Reaktion ohne Beeinflussung des Kristallgitters des Pd- oder Pt-Edelmetalls und des Ce$\mathrm{O_{2}}$. Bei einem MvK Mechanismus wurden bei einer CO Oxidation O Atome der Ce$\mathrm{O_{2}}$-Oberfläche konsumiert; bei einer $\mathrm{O_{2}}$ Dissoziation wurden diese durch den MvK Mechanismus gebildeten Sauerstoffdefekte ($\mathrm{V_{O}}$) der Ce$\mathrm{O_{2}}$-Oberfläche wieder regeneriert. Des Weiteren wurde die Reduzierbarkeit des Trägermaterials durch Bildung von Sauerstoffdefekten untersucht. Diese wurden bei einer Untersuchung der Aktivität gegenüber der CO Oxidation zum einen durch einen Mars-van-Krevelen Mechanismus gebildet oder durch sukzessive Sauerstoffentfernung auf ihre relative Stabilitäten untersucht. Zusätzlich wurde die $\mathrm{V_{O}}$-Migration in das Kristallgitter des Trägermaterials auf relative Stabilitäten untersucht. Es wurden zudem die Aktivitäten der Pd- und Pt-Edelmetallen in verschiedenen Größenskalen analysiert. Dazu haben wir Single-Atom-Katalysatoren (SACs), Subnanometer-Cluster der Größe von 3 bis 10 Edelmetallatomen sowie die Edelmetalloberflächen von Pd und Pt, die eine theoretische Näherung zu nanometergroßen Edelmetallkristallen darstellen, in Bezug auf die Aktivität zur CO Oxidation und $\mathrm{O_{2}}$ Dissoziation untersucht. Zur Untersuchung der chemischen Umgebung der geträgerten Pd- und Pt-Edelmetalle wurden diese als SACs auf der Ce$\mathrm{O_{2}}$-Oberfläche untersucht. Dadurch konnte eine Analogie zwischen heterogener Katalyse und homogener Katalyse über die Komplexchemie hergestellt werden. Es wurden hierzu die stabilsten Ce$\mathrm{O_{2}}$ Oberflächen (111), (110) und (100) betrachtet. Wir haben eine Korrelation zwischen dem Oxidationszustand und der CO-Schwingungsfrequenzen sowie der Adsorptionsenergie auf SACs festgestellt. Dies wurde durch eine systematische Untersuchung der Spezies erreicht und könnte für zukünftige Studien auf elektronischer Ebene von Nutzen sein. Ce$\mathrm{O_{2}}$ ist zudem als ein "non-innocent" Trägermaterial bekannt, das nicht nur der Stabilisierung der Edelmetalle als aktive Zentren für die Katalysereaktion dient, sondern auch als Teilnehmer an den Reaktionen fungiert, indem es als Sauerstofflieferant und -speichermaterial agiert. Zur Untersuchung der Aktivitäten an der Grenzfläche zwischen dem Edelmetall und der Ce$\mathrm{O_{2}}$ Oberfläche wurden die CO Oxidations- und $\mathrm{O_{2}}$-Dissoziationsaktivitäten an subnanometergroßen Edelmetallclustern geträgert auf Ce$\mathrm{O_{2}}$ hinsichtlich des MvK Mechanismus untersucht. Für den Vergleich wurden auch die Aktivitäten auf der durch Adsorption von Sauerstoffatomen sowie von Kohlenstoffmonoxidmolekülen auf den Edelmetalloberflächen der Subnanometergröße hinsichtlich des LH Mechanismus untersucht. Um einen Referenzwert der Aktivitäten zu Nanometer-großen geträgerten Edelmetallen auf Ce$\mathrm{O_{2}}$ gegenüber den Aktivitäten zur CO Oxidation und $\mathrm{O_{2}}$ Dissoziation zu erhalten, wurden schließlich auch reine Edelmetalloberflächen untersucht. Zusätzlich wurde eine Untersuchung der Ce$\mathrm{O_{2}}$-Oberflächendefekte durch Cer-Fehlstellen ($\mathrm{V_{Ce}}$) durchgeführt. Dabei wurden Edelmetallatome Pd und Pt in die Fehlstellen adsorbiert, und ihre Stabilitäten relativ zur Oberflächenstruktur (110) und (111) sowie ihre Reduzierbarkeit und Oxidierbarkeit betrachtet. Da ein zu größeren Agglomeraten gewachsener Edelmetallkristall ein reduziertes Oberflächen-Volumenverhältnis aufweist und dadurch eine erhöhte Unzugänglichkeit eines beträchtlichen Anteils des Edelmetalls zeigt, ist die Ressourcennutzung erheblich gemindert, was zu einer größeren Ausbeutung der natürlichen Ressourcen und erhöhten Kosten führt. Durch die Adsorption eines Einzelatom-Edelmetalls in einer $\mathrm{V_{Ce}}$ haben wir eine Keimbildung hervorgerufen, die eine Agglomeration durch Adsorption der Edelmetallatome aus der Gasphase begünstigt. Dies konnte durch unsere Berechnungen durchaus bestätigt werden. Im Kontrast zu einer erzeugten Ineffizienz durch größere Agglomerate steht eine erhöhte Dispersion des Edelmetalls auf der Oxidoberfläche. Hier ist von besonderem Interesse, die Aktivität des Katalysators nach bekanntem Maß zur Abgasnachbehandlung im minimalen Maß zu erhalten, aber dennoch eine erhebliche Minderung des Edelmetallverbrauchs zu erzielen, indem die Anzahl der Atome in den aktiven Zentren möglichst gering gehalten wird. Letztendlich wurden alle betrachteten Spezies auch auf ihre spektroskopischen Eigenschaften der CO Schwingungsspektren berechnet, um für Experimentatoren eine Validierung der durch infrarot (IR) Spektroskopie gemessenen Spezies bieten zu können. Des Weiteren wurde ein Vergleich mit Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Untersuchungen zur Ermittlung der Morphologie der subnanometergroßen Cluster sowie der Oxidation durch Sauerstoffadsorption betrachtet. Durch die Berechnung der Aktivitäten an einer Variation der Edelmetallgrößen konnte eine erhebliche Menge an Potenzialenergiediagrammen (PEDs) erstellt werden, die als Basis für eine Korrelation zwischen den Aktivitäten und der Adsorptionsstärke der Reaktanden in Form einer Scaling-Relation ermittelt wurden. Tatsächlich konnten lineare Scaling-Relationen erstellt werden, die eine Abhängigkeit der Aktivitäten gegenüber der Adsorptionsstärke der Reaktanden resultierend auf der Größenskala des aktiven Zentrums, des Edelmetalls, ermittelt hatten. Durch eine systematische Betrachtung der Aktivitäten in Bezug auf die Größenskalen der Katalysatoren sowie der Reaktionsmechanismen könnten zukünftige Untersuchungen von den ermittelten Trends und Limitierungen profitieren, da sie wegweisend sein könnten. Zudem können die neuen Betrachtungsansätze zu den Stabilitäten der Subnanometercluster Anhaltspunkte für weitere Studien bieten und eine Kontrolle über die Agglomerations- und Dispersionseffekte ermöglichen.
Abstract (englisch):
In this theoretical study, we investigated the dynamic structural changes of active species under diverse operating conditions and their impact on catalytic activity using Density Functional Theory (DFT) methods. Through structural optimization employing quantum chemical techniques, we identified the most stable structures of the heterogeneous catalyst as the active centers at the atomic level under reaction conditions. Validation of the identified species under reaction conditions was achieved by comparing the spectroscopic properties of different sizes of noble metals palladium (Pd) and platinum (Pt) with experimental investigations. ... mehrIn internal combustion engines, contrasting reaction conditions such as "rich phase" with low oxygen ($\mathrm{O_{2}}$) pressures and high hydrocarbon pressures, or "lean phase" with high $\mathrm{O_{2}}$ pressures and low hydrocarbon pressures, lead to reducing or oxidizing reaction conditions for the heterogeneous catalysts. The catalyst, used for exhaust gas treatment in internal combustion engines, actively involved in complete carbon monoxide (CO) oxidation to reduce methane ($\mathrm{CH_{4}}$) emissions, comprises Pd or Pt noble metals as the active centers supported on cerium oxide (Ce$\mathrm{O_{2}}$ or ceria) for industrial use. Hence, in this study, we examined the oxidation states of the heterogeneous catalyst, where the metal was either reduced and covered by CO molecules or oxidized by O atoms. By conducting structural optimization, phase diagrams indicating the relative stabilities of coverage by CO molecules and O atoms were constructed. Moreover, the potential energies of reaction mechanism steps during the combustion of hydrocarbons, such as CO oxidation and $\mathrm{O_{2}}$ dissociation, were determined, enabling the assessment of the activity of the catalyst through Gibbs free energy diagrams. Both CO oxidation and $\mathrm{O_{2}}$ dissociation can occur via Langmuir-Hinshelwood (LH) or Mars-van-Krevelen (MvK) mechanisms. LH mechanisms involve reactions without affecting the crystal lattice of Pd or Pt noble metals and ceria, while MvK mechanisms involve the consumption of O atoms from the ceria surface lattice during CO oxidation or regenerating O defects ($\mathrm{V_{O}}$) on the ceria surface during $\mathrm{O_{2}}$ dissociation. Additionally, we investigated the reducibility of the support material by forming $\mathrm{V_{O}}$, which were generated either by MvK mechanisms during CO oxidation for the generation of carbondioxide (C$\mathrm{O_{2}}$) or by successive O atom removal, examining their relative stabilities. Furthermore, we investigated the activities of Pd and Pt noble metals across different size scales, including single-atom catalysts (SACs), subnanometer clusters (3 to 10 noble metal atoms), and extended noble metal surfaces (approaching nanometer cluster surfaces), in terms of activity towards CO oxidation and $\mathrm{O_{2}}$ dissociation. To probe the chemical environment of supported Pd and Pt noble metals, we investigated them as SACs on ceria surfaces, establishing an analogy between heterogeneous and homogeneous catalysis via complex chemistry. We focused on the most stable ceria surface facets (111), (110), and (100). We established a correlation between the oxidation state and CO stretching vibrational frequency, as well as the adsorption energy on SACs. This was accomplished through a systematic examination of the species and could be beneficial for future studies at the electronic level. Additionally, we conducted a study on ceria surface defects through cerium (Ce) surface lattice defects ($\mathrm{V_{Ce}}$), where Pd and Pt noble metal atoms were adsorbed, evaluating their stabilities concerning surface structures (110) and (111), as well as their reducibility and oxidizability. The formation of larger agglomerates reduces the surface-to-volume ratio, resulting in increased inaccessibility to a significant portion of the metal, thereby significantly reducing resource utilization, leading to greater exploitation of natural resources and increased costs. By adsorbing single-atom noble metals into $\mathrm{V_{Ce}}$, we induced nucleation, favoring agglomeration through the adsorption of the noble metal atoms Pd and Pt from the gas phase, a phenomenon confirmed by our calculations. To enhance overall catalytic performance, a higher dispersion of metal particles is preferred, as it increases surface area exposure and avoids the inefficiencies caused by the formation of larger agglomerates of noble metals. It is of particular interest to maintain the activity of the catalyst for exhaust gas treatment to a maximum, while still significantly reducing noble metal consumption by minimizing the number of atoms. Ultimately, the reduced species by CO adsorption were analyzed for their spectroscopic properties regarding CO vibrational spectra to provide validation by parison to infra red (IR) spectroscopy measured by collaborating experimenters. Furthermore, we compared our results with Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) investigations measured by collaborating experimenters to determine the morphology of subnanometer-sized clusters and oxidation through oxygen adsorption. By computing activities at various sizes of noble metals, a substantial amount of potential energy diagrams (PEDs) was generated, serving as the basis for correlating activities with reactant adsorption strength in the form of a scaling relation. Indeed, linear scaling relations were established, indicating a dependence of activities on reactant adsorption strength resulting from the size scale of the noble metal as the active center for CO oxidation and $\mathrm{O_{2}}$ dissociation. By conducting a systematic examination of the activities across the catalyst size scales as well as the activities towards the reaction mechanism, future investigations can benefit from these determined trends and limitations, which could provide guidance. Furthermore, the new approaches to the stabilities of subnanometer clusters can provide clues for further studies and achieve control over the agglomeration and dispersion effects.
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