Partikelbasierte Methoden für die Berechnung von effektiven Transporteigenschaften und Mechanik in granularen Mehrphasen-Elektroden

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der numerischen Simulation zweier Prozesse, die in der granularen Struktur der positiven Elektrode einer Lithium-Ionen Batterie ablaufen: dem Kalandrieren der Gesamtstruktur und dem Elektronentransport entlang der Binder-Leitruß-Phase.
Das Kalandrieren entspricht einer mechanischen Verdichtung der Feststoffphase bei gleichzeitiger Verkleinerung des Porenraumes, die hier mit der Diskreten Elemente Methode (DEM) simuliert wird. In der DEM werden alle Feststoffkomponenten, das elastische Aktivmaterial und das viskoelastische Binder-Leitruß-Gemisch berücksichtigt. ... mehrUm das unterschiedliche Materialverhalten der Feststoffkomponenten zu beschreiben, wird in dieser Arbeit der Core-Shell-Ansatz vorgestellt: Zwei sich berührende Partikel bestehen jeweils aus einem Aktivmaterialkern, der von einer Binder-Leitruß-Schale umgeben ist. Für diese Kontaktformulierung wird ein neues rheologisches Modell implementiert, welches das elastische Verhalten des Aktivmaterials nach der Theorie von Hertz \citep{2} und das viskoelastische Verhalten der Binder-Leitruß-Mischung nach dem Ansatz von Radok \citep{28} beschreibt. Eine Erweiterung ermöglicht die Verifikation des Core-Shell Modells im Rahmen der DEM anhand von Referenzlösungen eines hier konstruierten kontinuumsmechanischen Modells.
Während des Kalandrierens zeigen die zur Validierung erforderlichen experimentellen Untersuchungen, dass die allgemeine Elektronenleitfähigkeit mit steigendem Verdichtungsgrad zunimmt. Zur Berechnung der effektiven Transporteigenschaften des mittels DEM verdichteten Elektrodenmodells wird die Widerstands-Netzwerk Methode (RN) verwendet \citep{frohne, birkholz2022modeling}. Sie basiert auf einem Netzwerk aus Knoten und Widerständen und berücksichtigt das Binder-Leitruß-Gemisch in dieser Arbeit separat in zwei Modellierungsansätzen: Zum einen liegt es als Beschichtung des Aktivmaterials vor, zum anderen als zusätzliche homogen verteilte Phase im Porenraum.
Die mechanischen Simulationsergebnisse mit dem Core-Shell-Ansatz lassen sich durch gezielte Wahl der initialen Packungsdichte der Ausgangsstruktur sowie der Schalendicke an die Messdaten einer nachgestellten Kalandrierung anpassen und zeigen eine gute Übereinstimmung.
Die hier erhaltenen numerischen Ergebnisse der effektiven Leitfähigkeit des Gemischs nach den beiden RN-Methoden grenzen die Messdaten einer elektronischen Widerstandsmessung auf einen realistischen Bereich ein. Dabei stellt die Annahme des Core-Shell Modells die untere Grenze und die Annahme der Phase im Porenraum die obere Grenze der effektiven Leitfähigkeit dar.
Diese Arbeit zeigt, dass die Modellierung des Binder-Leitruß-Gemischs und dessen Berücksichtigung in den numerischen Prozessen Herausforderungen mit sich bringt, deren Hintergründe weiter erforscht werden müssen, um das mechanische und elektronische Verhalten der Elektrode realistisch vorherzusagen und damit Zeit und Kosten für Experimente einzusparen. Die hier erzielten Ergebnisse in Verbindung mit weitergehender Forschung können zu einer signifikanten Verbesserung der Herstellung einer Batterieelektrodenstuktur führen.

The present work deals with the numerical simulation of two processes that take place in the granular structure of the positive electrode of a lithium-ion battery: the calendering of the overall structure and the electron transport along the carbon-binder phase.
Calendering is a mechanical compaction of the solid phase with simultaneous reduction of the pore space, which is simulated here using the Discrete Element Method (DEM). The DEM takes into account all solid components, the elastic active material and the viscoelastic carbon-binder mixture. In order to describe the different material behaviour of the solid components, the core-shell approach is presented in this thesis: Two contacting particles each consist of an active material core surrounded by a carbon-binder shell. ... mehrA new rheological model is implemented for this contact formulation, which describes the elastic behaviour of the active material according to the theory of Hertz \citep{2} and the viscoelastic behaviour of the carbon-binder mixture according to the approach of Radok \citep{28}. An extension allows the verification of the core-shell model within the framework of the DEM using reference solutions of a continuum mechanical model constructed here.
During calendering, the experimental investigations required for validation show that the general electron conductivity increases with increasing degree of compaction. The Resistor Network (RN) Method \citep{frohne, birkholz2022modeling} is used to calculate the effective transport properties of the electrode model compacted by DEM. It is based on a network of nodes and resistances and considers the carbon-binder mixture separately in two modelling approaches in this work: It is present both as a coating of the active material and as an additional homogeneously distributed phase in the pore space.
The mechanical simulation results with the core-shell approach can be adapted to the measured data of a subsequent calendering by specific selection of the initial packing density of the starting structure and the shell thickness and show good agreement.
The numerical results obtained here for the effective conductivity of the mixture according to the two RN methods limit the measured data of an electronic resistivity measurement to a realistic range. The assumption of the core-shell model represents the lower limit and the assumption of the pore space phase represents the upper limit of the effective conductivity.
This work shows that the modelling of the carbon-binder mixture and its consideration in the numerical processes presents challenges, the background of which needs to be further explored in order to realistically predict the mechanical and electronic behaviour of the electrode, thus reducing the time and cost of experimentation. The results achieved here, combined with further research, can lead to a significant improvement in the manufacture of a battery electrode structure.