Liquid-liquid phase separation with phase-field method

Diese Dissertation untersucht umfassend die Phasentrennung von Flüssigkeiten in Verbindung mit verschiedenen physikalischen Feldern unter Verwendung von drei thermodynamisch konsistenten Phasenfeld (PF)-Modellen, die für Mehrkomponentensysteme entwickelt wurden: das reine diffusionsgesteuerte Cahn-Hilliard (CH)-Modell, das hydrodynamisch gekoppelte Cahn-Hilliard-Navier-Stokes (CHNS)-Modell und das elektrohydrodynamische Cahn-Hilliard-Navier-Stokes-Gauss (CHNSG)-Modell. Aufbauend auf der Beta-Version in Pace3D, die für binäre Fluide maßgeschneidert ist, werden die Modelle jeweils erweitert, um Mehrkomponentensysteme aufzunehmen. ... mehrDas Energierecht wird sorgfältig untersucht, wobei die Kopplung von Konzentration, Geschwindigkeit und elektrischen Feldern berücksichtigt wird, um etwaige Ungenauigkeiten in den Algorithmen zu korrigieren. Von besonderer Bedeutung ist der Oberflächenspannungstensor und der Maxwell-Spannungstensor in den Navier-Stokes-Gleichungen, die auf thermodynamisch konsistente Weise abgeleitet und formuliert werden. Zusätzlich werden die erforderlichen Randbedingungen für verschiedene Modelle in Pace3D implementiert.

Anschließend wird eine umfassende Untersuchung der numerischen Stabilität und Konvergenz der PF-Modelle durchgeführt, wobei Parameter wie Maschenfeinheit ($\Delta x$), Zeitschritt ($\Delta t$) und Simulationsschwund (EPS) variiert werden. Durch den Vergleich zwischen Simulationen und früheren experimentellen Ergebnissen wird die Genauigkeit der PF-Modelle über drei kritische Dimensionen validiert: (I) Thermodynamik, (II) Hydrodynamik und (III) Elektrohydrodynamik. (I) Die thermodynamische Konsistenz für alle drei PF-Modelle wird durch die genaue Reproduktion des Phasendiagramms des Systems über die Simulation verifiziert. Dies beinhaltet den Vergleich der richtigen Spinodal-/Binodal-Zusammensetzungen und der Grenzflächenspannung mit theoretischen oder experimentellen Werten. (II) Bei Modellen, die mit Hydrodynamik gekoppelt sind, wird ein besonderer Fokus auf die Validierung von Strömungsgeschwindigkeit und Young-Laplace-Druck gelegt. (III) Im Fall des CHNSG-Modells wird die Validierung durch den Vergleich der Deformation von Tropfen innerhalb eines elektrischen Feldes mit vorherigen analytischen Formulierungen erreicht.

Vor den Phasentrennungssimulationen wird der Algorithmus für thermische Rauschen in Pace3D durch die Untersuchung der Brownschen Bewegung (BM) von Tropfen erneut überprüft. Die stochastische Geschwindigkeit und Verschiebung der Tropfen im Gleichgewicht werden mit der statistischen Mechanik verglichen. Es wird insbesondere auf den Schnittstelleneffekt auf BM hingewiesen, der in früheren Studien auf Grundlage der starren Körperannahme von Einstein häufig übersehen wurde. Darüber hinaus können durch den Oberflächenspannungstensor in der Navier-Stokes-Gleichung Konzentrationsfluktuationen Strömungen auslösen, was sich erheblich auf das Koaleszenzverhalten von Tropfen auswirkt, insbesondere für kleine, verformbare Tropfen bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei der Phasentrennung entstehen.

Schließlich wird für jedes Modell ein relevante Szenario ausgewählt und simuliert. Die Bildung von Mehrschichtemulsionen durch Phasentrennung induziert durch Nichtlösemittel wird mit Hilfe des CH-Modells untersucht, die Produktion von Janus-Tropfen durch thermisch induzierte Phasentrennung wird unter Verwendung des CHNS-Modells untersucht und die Phasentrennung innerhalb elektrischer Felder wird unter Verwendung des CHNSG-Modells erforscht.

This thesis extensively investigates liquid phase separation in conjunction with diverse physical fields, employing three thermodynamically consistent phase-field (PF) models designed for multi-component systems: the pure diffusion-controlled Cahn-Hilliard (CH) model, the hydrodynamically coupled Cahn-Hilliard-Navier-Stokes (CHNS) model, and the electrohydrodynamic Cahn-Hilliard-Navier-Stokes-Gauss (CHNSG) model. Building upon the beta version in Pace3D tailored for binary fluids, each model is expanded to accommodate multicomponent systems. The energy law is meticulously scrutinized, taking into account the coupling of concentration, velocity, and electrical fields, rectifying any inaccuracies in the algorithms. ... mehrOf particular significance, the surface stress tensor and Maxwell stress tensor in the Navier-Stokes equations are derived and formulated in a thermodynamically consistent manner. Additionally, the requisite boundary conditions for different models are implemented in Pace3D.

Subsequently, a comprehensive examination of the numerical stability and convergence of the PF models is conducted by varying parameters such as mesh fineness ($\Delta x$), timestep ($\Delta t$), and simulation residual (EPS). Through comparisons between simulations and previous experimental results, the accuracy of the PF models is validated across three critical dimensions: (I) thermodynamics, (II) hydrodynamics, and (III) electrohydrodynamics. (I) Thermodynamic consistency for all three PF models is verified by accurately reproducing the system's phase diagram via simulation. This entails comparing correct spinodal/binodal compositions and interfacial tension with theoretical or experimental values. (II) For models coupled with hydrodynamics, a keen focus is placed on validating flow velocity and Young-Laplace pressure. (III) In the case of the CHNSG model, validation is achieved by comparing droplet deformation inside an electric field with previous analytical formulations.

Preceding the phase separation simulations, the algorithm for thermal noise in Pace3D is revisited through the investigation of droplet Brownian motion (BM). Stochastic velocity and displacement of droplets at equilibrium are compared with statistical mechanics. Notably, attention is drawn to the interface effect on BM, often overlooked in prior studies based on Einstein's rigid body assumption. Furthermore, owing to the surface stress tensor in the Navier-Stokes equation, composition fluctuations can trigger fluid flow, significantly impacting droplet coalescence behaviors, especially for small, deformable droplets at elevated temperatures, such as those generated by phase separation.

Finally, for each model, a pertinent scenario is selected and simulated. Multi-layer emulsion formation via Non-solvent-induced phase separation is studied using the CH model, Janus droplet production by thermally induced phase separation is investigated employing the CHNS model, and phase separation within electric fields is explored adopting the CHNSG model.