Strukturierte Schlitzdüsenbeschichtung von Lithium-Ionen Batterieelektroden

Zu Beginn des 21. Jahrhunderts herrscht weltweit ein großer Wettlauf um die besten Technologien zur Speicherung von erneuerbarer Energie für stationäre sowie mobile Anwendungen. Energiespeicher spielen eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung von Stromnetzen, insbesondere zur Bewältigung der Schwankungen bei der Einspeisung von Wind- und Solarenergie. Gleichzeitig steigt die Verwendung elektrischer Antriebssysteme in Fahrzeugen, was durch den Klimawandel und internationale Abkommen zur Reduzierung von Treibhausgasemissionen vorangetrieben wird. Deutschland hat das Erneuerbare-Energien-Gesetz (EEG) verabschiedet, um die Nutzung erneuerbarer Energien zu fördern.
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Lithium-Ionen-Batterien bieten im Vergleich zu anderen Stromspeichertechnologien viele Vorteile, darunter hohe Energiedichte, geringe Selbstentladung, keine Memory-Effekte, wartungsärmeren Betrieb und hohe Zyklusstabilität. Dies hat sie zu einer bevorzugten Wahl für stationäre und elektrische Fahrzeugspeicher gemacht, wobei Konkurrenztechnologien wie Ni-Metall-Hydrid, Ni-Cadmium und Blei-Säurebatterien in den relevanten Eigenschaften weit übertroffen werden. Im Vergleich zu Wasserstoffbrennstoffzellen und Power-to-Gas-Kraftstoffen weisen batteriebetriebene Fahrzeuge aufgrund ihres hohen Wirkungsgrades bei der Stromnutzung deutliche Vorteile hinsichtlich der Treibhausgasemissionen über die gesamte Lebensdauer des Fahrzeugs auf.
Der Markt für Lithium-Ionen-Batterien ist in den letzten 20 Jahren stark gewachsen, von 2 GWh im Jahr 2000 auf etwa 200 GWh im Jahr 2020. Prognosen des Fraunhofer ISI und BloombergNEF deuten auf einen zukünftigen Bedarf von über 1000 bis zu 2000 GWh jährlicher Produktionskapazität bis zum Jahr 2030 hin. Die Nachfrage nach Batterien für Elektrofahrzeuge und stationäre Speicher treibt den Ausbau der Produktionskapazitäten voran und erfordert kostengünstige und hochwertige Batterien.
Im Fokus dieser Arbeit stehen Verbesserungen des Herstellungsprozesses und der Eigenschaften von Batterieelektroden durch fortgeschrittene Beschichtungstechnologien. Dabei wurden die drei Themen Primer-Schicht, simultane Mehrlagenbeschichtung und intermittierende Beschichtung behandelt, welche großes Potential zur Verbesserung der Elektrodeneigenschaften besitzen, jedoch für die industrielle Umsetzung noch nicht hinreichend erforscht sind. Der Ansatz zur Verbesserung der Prozesse besteht in der Modellierung der Prozessfenster und der darauf aufbauenden Optimierung der Beschichtungswerkzeuge und Prozessbedingungen.
Primer Schichten
Zwischen der Elektrodenbeschichtung und der Ableiterfolie können mit Hilfe von Primer-Schichten die Eigenschaften der Kontaktflächen verändert werden. Aus Kostengründen, insbesondere da ein zusätzlicher Prozessschritt benötigt wird, sollten diese mit sehr hohen Prozessgeschwindigkeiten von mehreren hundert Meter pro Minute hergestellt werden. Durch die dünne Nassfilmdicke von wenigen Mikrometer und den Trockenfilmdicken von einigen hundert Nanometer kann die Trocknung sehr schnell erfolgen. Für die Stabilitätsfenster von einlagiger Schlitzdüsenbeschichtung wurden die Grenzen im Prozessfenster hergeleitet. Bei sehr hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten wurde für ein in der Literatur beschriebenes erweitertes Beschichtungsfenster eine Modellbeschreibung aufgestellt und die Anwendbarkeit bei den hier verwendeten Primer-Schichten überprüft.
Für die experimentelle Untersuchung wurde zunächst ein Versuchsaufbau realisiert, bei dem die Schlitzdüse auf einer Seite mit einer Vakuumkammer verbunden ist und somit ein sehr definierter Unterdruck erzeugt werden kann. Für die Beschichtung ohne Vakuumkammer wurde Air Entrainment als dominanter Fehlermechanismus identifiziert. Bei den gegebenen Prozessbedingungen und Materialeigenschaften entspricht die minimale Nassfilmdicke bei industrierelevanten Beschichtungsgeschwindigkeiten für Primer-Schichten über 100 m min-1 der halben Spaltweite. Durch die Unterdruckerzeugung im Beschichtungsspalt konnten dünnere Schichten bei sonst gleichen Prozesseinstellungen erreicht werden. Nach einem Anstieg der Beschichtungsgrenze bis 100 m min-1 wurde sogar eine abfallende minimale Nassfilmdicke beobachtet. Diese sank bei einer Geschwindigkeit von 550 m min-1 auf 20 µm. Es konnte somit gezeigt werden, dass die Menisken der Beschichtung bei hohen Geschwindigkeiten stabilisiert werden konnten. Die sinkende minimale Nassfilmdicke konnte mit dem entwickelten Modell mit einem konstanten Anpassungsparameter für alle Materialeigenschaften und Prozessbedingungen vorhergesagt werden.
Basierend auf der Herstellungsmethode wurden Primer-Schichten mit 0,3 g m 2 Flächengewicht mit dem Ziel der Minimierung des Additivanteils hergestellt und charakterisiert. Als Elektrode diente eine speziell auf minimalen Bindergehalt optimierte Graphitanodenformulierung mit 97 Gew.-% Aktivmaterial, welche sowohl mit als auch ohne Primer hergestellt und mit einer Referenzelektrode mit höherem Additivgehalt verglichen wurde. Die Kapazität der Elektrode mit geringem Additivgehalt war dabei signifikant höher als die der Referenzelektrode. Durch den geringen Additivanteil bei den Elektroden ohne Primer zeigte sich hingegen wie zu erwarten eine sehr geringe Haftung des Aktivmaterials auf der Ableiterfolie. Durch Verwendung der Primer-Schicht konnten beide Vorteile kombiniert und Elektroden mit hoher Leistungsfähigkeit bei gleichzeitig guter Haftkraft hergestellt werden. Durch die Möglichkeit der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung von sehr dünnen Nassfilmen ist eine wirtschaftliche Umsetzung des Primer-Ansatzes darstellbar.
Simultane Mehrlagenbeschichtung
Durch Nutzung von simultaner Mehrlagenbeschichtung wurde das Konzept der gradierten Elektroden zur Verbesserung der Eigenschaften insbesondere bei hochkapazitiven Elektroden untersucht. Dadurch lassen sich gezielt Eigenschaftsgradienten in der Elektrode erzeugen, wie zum Beispiel vergrößerte Lithium-Diffusionspfade hin zur Gegenelektrode oder Kombinationen aus mehreren Aktivmaterialien und Additivkonzentrationen. Aus Prozesssicht ist die simultane Mehrlagenbeschichtung vorteilhaft, da sie ohne weiteren Prozessschritt implementiert werden kann. Im Vergleich zur einlagigen Beschichtung stellt die ungewollte Durchmischung der Lagen während der Beschichtung ein weiteres Fehlerbild dar, das im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurde. Dabei wurde ein neuer Versuchsaufbau entwickelt, welcher die inline Beobachtung des Flüssigkeitsauftrages mit Hilfe einer Mikroskop Kamera und die Unterscheidung der beiden Lagen durch Dotierung mit UV-Marker ermöglicht.
Damit konnten die Versagenskriterien der Beschichtung im Prozessfensters eindeutig identifiziert werden. Bei geringen Nassfilmdicken und hohen Spaltweiten wurde Air Entrainment, also ein Lufteintrag beim benetzenden Meniskus als dominantes Versagenskriterium identifiziert. Dies führt dazu, dass das Prozessfenster im Vergleich zur einlagigen Beschichtung deutlich kleiner ist, was die minimale Nassfilmdicke der Beschichtung sowie die Gefahr von Defekten in der Beschichtung erhöht. Die modellhafte Beschreibung der Prozessgrenzen wurde mit experimentelle Messdaten verglichen und die Gültigkeit der Berechnung bestätigt.
Zur Validierung des Konzeptes der gradierten Elektroden wurden Elektroden mit unterschiedlich gradierten Binder bei ansonsten gleicher Zusammensetzung hergestellt. Es konnte damit gezeigt werden, dass durch eine maximale Gradierung des Binders im Beschichtungsschritt vor der Trocknung die besten Elektrodeneigenschaften erzielt werden können. Die Kapazität der gradierten Elektrode ließ sich insbesondere bei hohen Entladeströmen von 3C um 11 % im Vergleich zu einer nicht-gradierten Referenzelektrode mit in Summe gleicher Zusammensetzung steigern.
Intermittierende Beschichtung
Bei der intermittierenden Beschichtung muss der Prozess im Gegensatz zur kontinuierlichen Beschichtung regelmäßig in Beschichtungsrichtung im Abstand von wenigen hundert Millimetern bis wenigen Metern unterbrochen werden. Der Bedarf an den so erzeugten Beschichtungsmuster wird zum einen durch die Anforderungen in der Zellassemblierung definiert, insbesondere bei Rundzellen und Faltverfahren. Zum anderen werden häufig intermittierende Beschichtungen bei hoher Verdichtung für den nachfolgenden Kalandrier-Prozess verwendet, da hierbei das Problem der Faltenbildung an den Längskanten prozessbedingt vermieden werden kann. Die Beschichtungsgeschwindigkeit ist bei der intermittierenden Beschichtung beim derzeitigen Stand der Technik auf weniger wirtschaftliche 30 bis 40 m min 1 Bahngeschwindigkeit begrenzt.
Zur Beschreibung des instationären Mechanismus zur Ausbildung der Start- und Stoppkanten wurde ein Modell aufgestellt und überprüft. Dabei wurden die wichtigsten Mechanismen identifiziert und darauf aufbauend Zusammenhänge zwischen Prozessparameter und Kantenprofile ermittelt. Die Startkante hat sich dabei als prozessbedingt bevorzugte Kante erweisen, welche bei der Anbringung von Stromableiter in der Zellassemblierung zu bevorzugen sind. Die Ausbildung der Stoppkante wird hingegen durch die Entleerung des Beschichtungsspaltes zwischen Schlitzdüsenausgang und Substrat bestimmt, und ist stärker von den jeweiligen Prozess- und Materialparameter abhängig. Auf Basis des Modellverständnisses wurde ein komplett neuartiger Schlitzdüsenaufbau mit optimierter Innengeometrie entwickelt und eingesetzt, welche eine intermittierende Beschichtung mit Bahngeschwindigkeiten über 70 m min 1 ermöglicht, bei im Vergleich zu industriellen Beschichtungen höherer Kantenqualität. Für dieses Verfahren wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Schutzrechte angemeldet.

At the beginning of the 21st century, there is a great race worldwide to find the best technologies for storing renewable energy for stationary as well as mobile applications. Energy storage systems play an important role in stabilizing power grids, especially in coping with fluctuations from wind and solar energy. The use of electric drive systems in vehicles is increasing, driven by climate change and international agreements to reduce greenhouse gas emissions. Germany has passed the Renewable Energy Sources Act (EEG) to promote the use of renewable energies.
Lithium-ion batteries offer many advantages over other power storage technologies, including high energy density, low self-discharge, no memory effects, low maintenance operation, and high cycle stability. ... mehrThis has made them a preferred choice for stationary and electric vehicle storage, far surpassing competing technologies such as Ni-metal hydride, Ni-cadmium, and lead-acid batteries in relevant characteristics. Compared to hydrogen fuel cells and power-to-gas fuels, battery-powered vehicles have significant advantages in terms of greenhouse gas emissions over their lifetime because of their high efficiency in electricity use.
The market for lithium-ion batteries has grown rapidly over the past 20 years, from 2 GWh in 2000 to about 200 GWh in 2020, and forecasts by Fraunhofer ISI and BloombergNEF show a future demand of over 1000 up to 2000 GWh of annual production capacity by 2030. The demand for batteries for electric vehicles and stationery storage is driving the expansion of production capacity and requires low-cost, high-quality batteries.
This work focuses on improvements in the manufacturing process and properties of battery electrodes through advanced coating technologies. The three topics of primer coating, simultaneous multilayer coating and intermittent coating were addressed, which have great potential for improving electrode properties and are not yet sufficiently researched for industrial implementation. The approach to improving the processes comprises modeling the process windows and optimizing the coating tools and process conditions based on this.
Through the systematic investigation, the potentials for further improvement of the battery properties are shown based on the three topics selected in this work: primer coatings, simultaneous multilayer coating and intermittent coating. The process required for this is investigated and the process limits are shown.
Primer Layer
Between the electrode coating and the current collector, primer layers can change the properties of the contact surfaces. For cost reasons, especially due to the need for an additional process step, the electrodes should be produced at very high process speeds of several hundred meters per minute. Because of the thin wet film thickness of a few micrometers and the dry film thicknesses of several hundred nanometers, the drying process can be conducted quickly. Limits in the process window were derived for the stability windows of single-layer slot die coating. At very high coating speeds, a model description was established for an extended coating window described in the literature and its applicability was verified for the primer coatings used here.
For the experimental investigation, a test setup was realized in which the slot die is connected to a vacuum chamber on one side and thus a very defined negative pressure can be generated. For the coating without vacuum chamber, air entrainment was identified as the dominant defect mechanism. Under the process conditions and material properties, the minimum wet film thickness at industry-relevant coating speeds for primer coatings above 100 m min 1 corresponds to half the gap width of, in this case, 55 µm. By generating a vacuum in the coating gap through the vacuum chamber, thinner films could be achieved with otherwise identical process settings. After an increase in the coating limit up to 100 m min 1, a decreasing minimum wet film thickness was observed, dropping to 20 µm at a speed of 550 m min 1. Therefore, it was demonstrated that the menisci of the coating could be stabilized at high speeds and the decreasing minimum wet film thickness could be predicted by the developed model with a constant fitting parameter for all material properties and process conditions.
Based on the manufacturing method, primer layers with an area weight of 0.3 g m 2 were prepared and characterized to minimize the additive content. A graphite anode formulation specially optimized for minimal binder content with 97 wt.% active material served as the electrode, which was prepared both with and without primer and compared with a reference electrode with a higher additive content. The capacitance of the electrode with low additive content was significantly higher than the reference. However, as expected, the low additive content resulted in very low adhesion of the active material to the collector foil. By using the primer layer, both advantages could be combined and electrodes with high performance and good adhesion could be produced. The possibility of high-speed coating of very thin wet films enables to implement the primer approach economically.
Simultaneous Multilayer
By using simultaneous multilayer coating, the concept of graded electrodes was investigated to improve properties, especially for high-capacitance electrodes. This allows specific property gradients to be generated in the electrode, such as enlarged lithium diffusion paths towards the counter electrode or combinations of multiple active materials and additive concentrations. From a process perspective, simultaneous multilayer coating exhibits significant advantages because it can be implemented without an additional process step. Compared to single-layer coating, the occurrence of undesired layer mixing during coating represents another defect pattern, which was investigated in this work. A new experimental setup was developed, which allows the inline observation of the liquid application with the help of a microscope camera and the differentiation of the two layers by doping with UV markers.
Therefore, the failure criteria of the coating in the process window could be described. At low wet film thicknesses and high gap widths, air entrainment was identified as the dominant failure criterion in the wetting meniscus. This leads to a significantly smaller process window compared to single layer coating, which increases the minimum wet film thickness of the coating as well as the risk of defects in the coating. The model description of the process limits was compared with experimental measurement data and the validity of the calculation was confirmed.
To validate the concept of graded electrodes, electrodes with differently graded binders were produces with otherwise the same composition. It was thus shown that maximum grading of the binder in the coating step before drying can achieve the best electrode properties. The capacity of the graded electrode could be increased by 11 %, particularly at high discharge currents of 3C, compared to a non-graded reference electrode with the same composition overall.
Intermittent Coating
With intermittent coating, in contrast to continuous coating, the process must be interrupted regularly in the coating direction at intervals of a few hundred millimeters to a few meters. The need for the coating patterns produced in this way is defined by the requirements in cell assembly, especially for round cells and folding processes. Moreover, intermittent coatings at high densification are often used for the subsequent calendering process, as this process offers a solution to mitigate the issue of wrinkling at the longitudinal edges. In the current state of the art, the coating speed for intermittent coating is limited to less than 30 to 40 m min 1 web speed, what negatively affects the economic efficiency of the process.
To describe the transient mechanism for the formation of the starting and stopping edges a model was established and verified. The identification of the most crucial mechanism enables to determine the relationship between process parameters and edge profiles. The starting edge was found to be the preferred edge associated with the process, which is to be preferred when attaching current conductors in cell assembly. On the contrary, the formation of the stop edge, is determined by the emptying of the coating gap between the slot die exit and the substrate, and primarily governed by the respective process and material parameters. Based on the insights derived from the model, a novel slot-die design with optimized internal geometry was developed and implemented, which enables intermittent coating at web speeds above 70 m min 1, while ensuring higher edge quality compared to conventional industrial coatings. Two industrial property rights were registered for this process as part of this work.