Nanoscaled SnO₂ sensors for analysis of VOCs: Quasi-online monitoring of dissolved VFAs in biogas fermentation processes

Im ersten Teil dieser Thesis wird eine vergleichende Untersuchung der Gassensoreigenschaften von zwei thermozyklisch betriebenen Metalloxid-Gassensorarrays für flüchtige organische Verbindungen (VOC) vorgestellt. Mithilfe einer mit einer Silikonmembran bespannten Trägergas-Sonde konnten Sensitivitätstests von in Wasser gelösten flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC) wie Essigsäure, Propionsäure, Ethanol und Aceton an diesen Gassensorarrays durchgeführt werden. Jedes der beiden Sensorarrays besteht aus je einer sensitiven Wirkschicht aus reinem SnO2 und drei verschiedenen SnO2/Additiv-Kompositen (Additive: Aluminiumoxid, Yittrium stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ) und NASICON (NAtrium Super Ionic CONductor)), die jeweils als Dickschicht mittels einer Mikrodispenstechnik auf eine Interdigital-Elektrodenstruktur aufgebracht wurden. ... mehrDie Schichten der beiden Sensorarrays unterscheiden sich durch die beiden Syntheseverfahren der SnO2-Pulver, nämlich die Flammen-Sprüh-Pyrolyse (FSP) und die Sol-Gel (SG)-Technik. Dies ermöglichte erstmals vergleichende Studien zum Einfluss der Schicht-Morphologie auf die VOC-Sensitivitätseigenschaften (Schichtwiderstandsänderung).
Die unterschiedlichen Morphologien der Schichten wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (Environmental Scanning Electron Microscope) und energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDS) untersucht.
Die resultierenden Leitwert-Zeit-Profile (LZP), die durch Sensitivitätsmessungen im thermozyklischen Betrieb erhalten werden, zeigen insbesondere eine deutlich bessere Empfindlichkeit der meisten FSP-Schichten gegenüber allen untersuchten Analyten im Vergleich zu den SG-Schichten. Darüber hinaus zeigen die LZP-Merkmale der FSP-Schichten deutlich verbesserte Spezifität gegenüber den einzelnen Analyt-Komponenten. Entsprechend versprechen diese Ergebnisse eine bessere chemische Analysefähigkeit von gelösten VOCs, wenn die LZP der FSP-Schichten numerisch analysiert werden.
Im zweiten Teil der Thesis konnte erstmals eine quasikontinuierliche Methode zur Überwachung der Entwicklung von gelösten flüchtigen Fettsäuren (VFAs) in Biogas-Fermentationsprozessen durch die kombinierte Anwendung der oben genannten thermozyklisch betriebenen Sensorarrays mit einer Trägergas-Sonde demonstriert werden. Zur empfindlichen Bestimmung der gelösten VFA wie Essig- oder Propionsäure in Gegenwart hoher Konzentrationen von Biogas-Komponenten wie CO, CH4 oder H2 musste zunächst ein Konditionierungsverfahren der Fermentationsprobe eingeführt werden, um diese physikalisch gelösten Biogase ohne Verlust der VFA zu entfernen. Danach wurden die LZP der acht verschiedenen SnO2/Additiv-Kompositen (vier Schichten auf jedem Chip) während der Exposition mit den aus der vorbehandelten Fermentationsprobe extrahierten Gasen gemessen. Diese Messungen wurden bei verschiedenen pH-Werten der Fermentationsbrühe durchgeführt, um den Einfluss der Änderungen der Gaszusammensetzung infolge der Variation des Anteils nicht-dissoziativ gelöster VFA in der Fermentationsprobe und ihrer Konzentration im Trägergas auf die LZP zu untersuchen.
Nahezu alle untersuchten SnO2/Additiv-Kompositen zeigen LZP-Merkmale, die deutlich mit dem undissoziierten VFA-Gehalt bei verschiedenen pH-Werten korreliert werden konnten. Dies war selbst bei Konzentrationen möglich, die weit unter 120 ppm liegen, wie durch GC-Referenzmessungen gezeigt wurde. Die Nachweisgrenze liegt folglich weit unterhalb der hemmenden Konzentrationsgrenze von VFA für Biogas-Fermentationsprozesse. Die deutlichsten LZP-Merkmale, die die aktuelle VFA-Situation in der Fermentationsprobe repräsentieren, wurden wie erwartet bei einem pH-Wert von 3 gemessen. Dieser Wert liegt weit unterhalb des pKs-Werts der VFA.
Die FSP-Schichten wiesen im Vergleich zu den SG-Schichten eine deutlich höhere Empfindlichkeit auf und zeigten LZP-Spezifitäten von höherer Qualität, ähnlich wie dies anhand der Messungen mit Modell-VOC bereits beobachtet worden war. Dies wurde als Folge der extrem feinen, kaum agglomerierten Kornmorphologie der FSP-Schichten und ihrer sehr engen Korngrößenverteilung interpretiert, die bessere Bedingungen für erhöhte gasspezifische Oberflächenreaktionen bieten. Insbesondere zeigen unter den untersuchten SnO2/Additiv-Schichten die LZP-Merkmale der SnO2(FSP)/NASICON- und SnO2(SG)/NASICON-Schichten die beste Spezifität für Essig- und Propionsäure. Dieses beeindruckende Sensorverhalten könnte auf die Rolle des NASICON zurückgeführt werden, das durch Na+-e-Wechselwirkung über die SnO2/NASICON-Korngrenzen eine Verstärkung der molekülspezifischen Sensitivität bewirken könnte, wie dies in einem hypothetischen Modell in früheren Studien bereits vorgeschlagen wurde.
Damit wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal gezeigt, dass die quasikontinuierliche Überwachung von gelöstem VFA in Biogas-Fermentationprozessen durch die Verwendung von thermozyklisch betriebenen Metalloxid-Gas-Sensoren möglich ist. Dies eröffnet eine frühzeitige Warnung vor der Entwicklung von VFA im Fermentierprozess.

In the first part of this thesis, a comparative study of the gas sensing performance of two thermo-cyclically operated metal oxide gas sensor arrays to volatile organic compounds (VOCs) is presented. This was possible by using a silicon rubber membrane-based carrier gas probe which enables sensing tests with evaporated VOCs (acetic acid, propionic acid, ethanol, and acetone) dissolved in water. Each of the sensor arrays comprises a pure SnO2 and three different SnO2/additive-layers (additives: alumina, Yttria-stabilized zirconia (YSZ), sodium super ion conductor (NASICON)) as sensing layers which were separately deposited as thick-film layers in Pt-Interdigtal Electrodes (IDE) of fourfold sensor array chip by use of a micro-dispensing technique. ... mehrThese layers of the two sensor arrays differ by the SnO2 powder synthesis routes applied, namely the Flame Spray Pyrolysis (FSP) and the Sol-Gel (SG) technique. This allowed comparative studies of the influence of the layer morphology on the VOCs sensing characteristics. The morphologies were investigated by Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM) analysis and Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS).
The resulting Conductance-over-Time-Profiles (CTPs), as produced by thermo-cyclic operation, highlighted better sensitivities of most of the FSP-layers to all the investigated analytes compared to the SG-layers. Furthermore, the CTP-shapes of the FSP-layers show clearly enhanced specificity representing the individual analyte components. Correspondingly, these results promise better chemical analysis capability of dissolved VOCs by numerical analysis of the CTP of the FSP-layers.
In the second part of the thesis, for the first time, a quasi-online method for monitoring of dissolved volatile fatty acids (VFAs) in biogas fermentation processes was demonstrated by combined use of above mentioned thermo-cyclically operated sensor arrays and the carrier gas probe. For sensitive determination of the dissolved VFAs like acetic or propionic acid in presence of high concentrations of biogas components like CO, CH4 or H2, at first, a pre-treatment routine of the fermentation sample was introduced to get rid of those physically dissolved biogases without the loss of the VFAs. Next, the CTPs of the eight different SnO2/additives-layers (four layers on each chip) were measured simultaneously at exposure to the gases extracted from the pre-treated fermentation sample. This allowed variation of the fraction of undissociatively dissolved VFAs in the fermentation sample, their concentration in the carrier gas, and consequently allowed to investigate their influence on the CTPs.
Almost all the investigated SnO2/additive-layers showed CTP-features which could be clearly correlated with the undissociated VFA content measured at different pH-values even at concentrations well below 120 ppm as referenced by GC analysis measurements. This detection limit is well below the inhibitory concentration limit for biogas fermentation processes. As expected, most pronounced CTPs representing the actual VFAs situation in the fermentation sample were measured at pH 3, which is well below the pKa of the VFAs. Like the measurement with model VOCs, the FSP-layers highlighted clearly better sensitivity compared to SG-layers and provided CTP specificity of higher quality. This was interpreted to be the consequence of the extremely fine, scarcely agglomerated grain morphology of FSP-layers and their very narrow grain size distribution which provide better conditions for enhanced gas specific surface reactions. In particular, among the SnO2/additives investigated, the CTP-features of the SnO2(FSP)/NASICON-layer and SnO2(SG)/NASICON-layer were found to show the best specificity to acetic and propionic acid. This impressive sensing behaviour could be related to the role of NASICON which could cause amplification of the sensitivity behaviour by Na+-e- interactions across the SnO2-NASICON interface, as already assumed in a hypothetical model presented in earlier studies.
In this work, for the first time, it was demonstrated that quasi-online monitoring of VFAs using thermo-cyclically operated metal oxide gas sensors is possible and this enables early warning of VFA-development in biogas fermentation processes.