Abstract:
Sensorgestützte Zustandsüberwachung ist ein wichtiger Bestandteil für den sicheren Umgang mit Lithium-Ionen-Zellen. Die Aufzeichnung signifikanter Größen, wie der Spannung, Stromstärke und Temperatur können Aufschluss geben über den Ladezustand (SoC), den Alterungszustand (SoH), mögliches thermisches Durchgehen oder Lithium-Plating. Sie helfen bei der Entwicklung von neuartigen Kühlungs- und Verspannungsmethoden und ermöglichen die Optimierung der Performance und Langlebigkeit einer Zelle. Ein hierbei schwer zugänglicher Ort für Messungen ist das Innere der Zelle. Eine Herausforderung stellt das chemische Milieu im Zellinneren sowie die dort auftretenden elektrochemischen Potentiale dar, wodurch der Einsatz vieler gängiger Sensoren nicht möglich ist. ... mehrOptische Sensoren, insbesondere sogenannte Faser-Bragg-Gitter-Sensoren (FBG-Sensoren) weisen hingegen eine hohe Stabilität gegenüber den vorherrschenden Bedingungen auf was sie für eine zellinterne Überwachung vielversprechend macht.
FBG-Sensoren sind eine spezielle Art optischer Sensoren. Die durch UV-Licht in die Glasfaser eingeschriebenen Bragg-Gitter reflektieren eine bestimmte Wellenlänge des entlang der Glasfaser eingehenden Lichts. Die so gemessene Wellenlänge verändert sich mit der Verformung des Gitters, welche sowohl durch Änderung der Temperatur als auch durch mechanische Einflüsse hervorgerufen werden kann. Im Anwendungsbereich innerhalb Lithium-Ionen-Zellen werden diese Verformungen hervorgerufen durch Temperaturänderungen während der Nutzung der Zelle und mechanischen Verformungen, wie die Volumenänderungen der Zellkomponenten und Änderungen des Zellinnendrucks durch Gasbildung oder Lithium-Plating bei Nebenreaktionen.
In der vorliegenden Arbeit wurden FBG-Sensoren genutzt um einen Ansatz zu entwickeln, welcher sowohl interne Temperaturmessungen in Lithium-Ionen-Zellen, als auch Aussagen zu volumensteuernden Prozessen ermöglicht. Die Ausführungen hierzu teilen sich auf in vier Diskussionsabschnitte.
Zuerst wird die polymerummantelte Glasfaser mit ihren Sensoren beim Einbau in die Lithium-Ionen-Zellen untersucht. So wird die Verträglichkeit der Glasfaser mit der Zellchemie gezeigt, welche es ermöglicht, die Funktionsweise der FBG-Sensoren auch über lange Zeiträume in Lithium-Ionen-Zellen zu gewährleisten. Des Weiteren wird gezeigt, dass der Einbau einer Glasfaser die Dichtigkeit der Siegelnaht nicht beeinträchtigt. Der zentrale Punkt dieses Kapitels bezieht sich auf die Positionierung der Glasfaser innerhalb der Zelle.
So sind Positionen innerhalb des Zellstapels nur dann möglich, wenn die Funktionsweise der Zelle intakt bleibt. Darum ist die Installation der Glasfaser zwischen aktive Elektrodenoberflächen wenig geeignet, wie mithilfe der Färbung von volllithiiertem Graphit veranschaulicht wird. Zu guter Letzt wird der Wiederausbau der Glasfaser, insbesondere das Herauslösen aus der Siegelnaht betrachtet, wodurch eine Wiederverwendung der FBG-Sensoren ermöglicht wird.
Danach wird im Detail das Verhalten der gemessenen Wellenlängen dem elektrochemischen Verhalten gegenübergestellt. Hierfür wurde sich der Formation und zusätzlich typische Verhaltensweisen der Elektrodenmaterialien bedient, wie bspw. Phasenänderungen im Graphit und Spannungshysteresen. So lassen sich anhand der Wellenlängenänderungen und dem SoC die Phasenänderungen des Graphits visualisieren.
Darüber hinaus wird gezeigt, wie die gemessenen Wellenlängen aufgrund von Lithiumdiffusion ein ähnliches Bild zeichnen wie die Spannung.
Im mittleren Teil der Arbeit wird auf die Methode zur Temperaturmessung eingegangen.
Durch die Sensitivität der Faser sowohl gegen mechanische Verformung, als auch Temperaturänderungen ist eine Kalibration in zwei Schritten notwendig, bei denen jeweils ein Parameter konstant gehalten wird. Dies beinhaltet zum einen eine Kalibration der Wellenlängen gegenüber dem SoC, wobei sich die Expansion und Kompression des Zellstapels beim Laden und Entladen zunutze gemacht wird und zum anderen eine Kalibration gegenüber der Temperatur bei konstantem SoC. Die vorgeschlagene Kalibrationsmethode wurde an vier großformatigen Zellen angewendet und evaluiert.
Hierbei unterscheiden sich die Zellen in ihrer Kapazität, der Anzahl der Sensoren, der Position der Sensoren sowie der Zellchemie.
Zuletzt wird der Ansatz in der Anwendung geprüft. Hierfür wurden die Zellen mit unterschiedlichen Entladeraten betrieben. Aus den aufgenommenen Faserdaten konnten mithilfe der zuvor stattgefundenen Kalibrationen Temperaturen für das Innere der Zellen errechnet werden. Diese werden zusätzlich mit den separat aufgenommenen Temperaturen eines externen Temperatursensors verglichen. Dies ermöglich das Aufzeigen von Differenzen zwischen Innen-, wie Außentemperaturen von mehreren Kelvin. Insgesamt lassen sich so die Möglichkeiten und Limitierungen des Gebrauchs von FBG-Sensoren im Inneren von großformatigen Lithium-Ionen-Zellen beschreiben.
Abstract (englisch):
Sensor-based condition monitoring is an important component for the safe handling of lithium-ion cells. The recording of significant variables such as voltage, current and temperature can provide information about the state of charge (SoC), state of health (SoH), possible thermal runaway or lithium plating. They help in the development of new cooling and tensioning methods and make it possible to optimize the performance and longevity of a cell. One place that is difficult to access for measurements is the inside of the cell. One challenge here is the chemical environment inside the cell and the electrochemical potentials that occur there, which makes it impossible to use many conventional sensors. ... mehrOptical sensors, in particular so-called fiber Bragg grating sensors (FBG sensors), on the other hand, exhibit high stability in relation to the prevailing conditions, which makes them promising for in-cell monitoring.
FBG sensors are a special type of optical sensor. The Bragg gratings inscribed in the glass fiber by UV light reflect a specific wavelength of the incoming light along the glass fiber.
The wavelength measured in this way changes with the deformation of the grating, which can be caused both by changes in temperature and by mechanical influences. In the application area within lithium ion cells, these deformations are caused by temperature changes during the use of the cell and mechanical deformations, such as the volume changes of the cell components and changes in the internal cell pressure due to gas formation or lithium plating during secondary reactions.
In the present work, FBG sensors were used to develop an approach that enables both
internal temperature measurements in lithium-ion cells and statements on volume controlling processes. The explanations are divided into four discussion sections.
First, the polymer-coated glass fiber and its sensors are examined during installation in the lithium-ion cell. The compatibility of the glass fiber with the cell chemistry is shown, which makes it possible to ensure the functionality of the FBG sensors in lithium-ion cells even over long periods of time. Furthermore, it is shown that the installation of a glass fiber does not impair the tightness of the sealing seam. The central point of this chapter relates to the positioning of the glass fiber within the cell. Positions within the cell stack are only possible if the functionality of the cell remains intact. Therefore, the installation of the optical fiber between active electrode surfaces is not very suitable, as illustrated by the staining of fully lithiated graphite. Finally, the reassembly of the glass fiber, in particular the removal from the sealing seam, is considered, which enables the FBG sensors to be reused.
The behavior of the measured wavelengths is then compared in detail with the electrochemical behavior. For this purpose, the formation and additional typical behaviors of the electrode materials were used, such as phase changes in the graphite and voltage hysteresis. The phase changes of the graphite can thus be visualized using the wavelength changes and the SoC. In addition, it is shown how the measured wavelengths draw a similar picture to the voltage due to lithium diffusion.
The middle section of this work deals with the method of temperature measurement. Due to the sensitivity of the fiber to both mechanical deformation and temperature changes, a calibration in two steps is necessary, in each of which one parameter is kept constant. This includes a calibration of the wavelengths against the SoC, utilizing the expansion and compression of the cell stack during charging and discharging, and a calibration against the temperature at constant SoC. The proposed calibration method was applied and evaluated on four large-format cells. The cells differ in their capacity, the number of sensors, the position of the sensors and the cell chemistry.
Finally, the approach is tested in the application. For this purpose, the cells were operated at different discharge rates. Temperatures for the inside of the cells were calculated from the recorded fiber data using the calibrations carried out previously. These were also compared with the separately recorded temperatures of an external sensor. This makes it possible to identify differences between internal and external temperatures of several Kelvin. Overall, the possibilities and limitations of using FBG sensors inside large-format lithium-ion cells can thus be described.
