Dynamic Modeling of the Interfacial Properties Due to the Combined Chemical Reaction and Diffusive Transport in Reactive Nonuniform Liquid Systems

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion gehört zu den am häufigsten verwendeten thermischen Trennverfahren im Bereich Chemieingenieurwesen und Verfahrenstechnik. Die korrekte Beschreibung der Phasengleichgewichte, des Stofftransportes über die Grenzfläche und der Grenzflächeneigenschaften der beteiligten flüssigen Systeme ist entscheidend für die Prozessauslegung und -optimierung. Im Falle der Reaktivextraktion müssen die chemischen Gleichgewichtszustände und die Reaktionskinetik zusätzlich berücksichtigt und korrekt vorhergesagt werden. Stofftransport und Reaktionskinetik führen das Reaktivsystem zu einem Superpositionszustand, also zur Überlagerung von Phasen- und chemischen Gleichgewicht.
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Die Grenzflächeneigenschaften von flüssigen-heterogenen Systemen im Phasengleichgewicht können mit der inkompressiblen Dichtegradiententheorie in Kombination mit einem geeigneten gE-Modell berechnet werden. Ein verallgemeinertes chemisches Potential, welches den Ausgangspunkt für die Beschreibung des Stofftransportes und der Reaktionskinetik in reaktiven, heterogenen und Mehrkomponentensystemen bildet, ist abgeleitet.
Im Rahmen dieser Arbeit wird zum ersten Mal eine verallgemeinerte und thermodynamisch konsistente Theorie, welche die Überlagerung von Reaktion und Stofftransport im Zusammenhang mit reaktiven und heterogenen Systemen darstellt, entwickelt und eingeführt. Ratengleichungen, welche mit Aktivitäten formuliert sind, werden mit der modifizierten und verallgemeinerten Cahn-Hilliard-Gleichung kombiniert. Die theoretische Vorstellung wird anhand von konzeptionellen und theoretischen Modellrechnungen am Beispiel einer einfachen chemischen Reaktion und für beiden Grenzfälle, in denen einerseits die Reaktion viel schneller abläuft als die Diffusion und andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit viel kleiner ist als die Diffusionsgeschwindigkeit, demonstriert. Chemische Reaktionen, welche an der Grenzfläche zwischen koexistierenden Bulkphasen stattfinden, werden vorhergesagt und ihren Einfluss auf die dynamische Entwicklung des gesamten Systems untersucht. Grenzflächeneigenschaften wie Grenzflächenspannungen und Konzentrationsprofile werden in jedem Zeitschritt der Entwicklung des Reaktivsystems zu dem Superpositionszustand ebenfalls berechnet. Bezüglich des ersten Grenzfalles haben Grenzschichtreaktionen einen deutlichen Einfluss auf das gesamte Reaktivsystem. Die chemische Reaktion erreicht das chemische Gleichgewicht erst in beiden Bulkphasen, dann in der Grenzfläche. Gegensätzliche Ergebnisse ergeben sich für den zweiten Grenzfall, in dem die Grenzschichtreaktion keinen Einfluss auf die Dynamik des Systems hat.

Liquid-liquid extraction is among the most common initial thermal separation techniques in chemical and process engineering. The proper description of the phase equilibria, the mass transfer across the interface and the interfacial properties of the involved liquid systems is crucial for process design and optimization. In particular, and regarding reactive liquid extraction processes, chemical equilibrium system states as well as reaction kinetics are additionally the subject of study and should be properly predicted. Mass transfer and chemical kinetics will lead the reactive nonuniform system to reach a final stable system state, at which the combined phase and chemical equilibrium states are reached.
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The interfacial properties of liquid nonuniform systems at phase equilibrium can be calculated by combining the incompressible version of the Density Gradient Theory with an appropriate gE-model. A generalized chemical potential, which is the starting point for describing mass transfer and kinetics in reactive, heterogeneous and multicomponent systems, is derived.
In this work, a generalized and thermodynamically consistent theoretical framework that embodies the combined reaction and transport associated with reactive nonuniform systems is developed and introduced for the first time. Rate equations, which are formulated with activities, are combined with the modified and generalized Cahn-Hilliard equation. The theoretical treatment is exemplified by conceptual and theoretical model calculations involving a simple chemical reaction and for both limiting situations in which, on the one hand, the rate of reaction is effectively instantaneous and, on the other hand, the reaction is much slower than the rate of diffusion. Chemical reactions occurring in the interface between coexisting bulk phases are predicted and their impact on the dynamics of the whole system is studied. Interfacial properties, such as interfacial tensions and interfacial concentration profiles, are also calculated at each time step of the evolution of the reactive system towards its final stable state. Concerning the first limiting situation, interfacial chemical reactions have a marked impact on the overall reacting system. The chemical reaction reaches chemical equilibrium first in both bulk phases, and then at the interface between them. Opposing results emerge for the second limiting situation, in which the interfacial chemical reaction has no impact on the dynamics of the system.