Resistive Switching Devices Based on Solution Processable Metal Oxides

Die gedruckte Elektronik ist eine aufstrebende Technologie, die im Vergleich zur klassischen CMOS (komplementären Metall-Oxid-Halbleiter) Technologie noch in den Kinderschuhen steckt. Sie bietet jedoch einzigartige Vorteile wie Transparenz, Dehnbarkeit, Skalierbarkeit in der Fläche, kostengünstige Herstellung und mechanische Flexibilität. Diese Eigenschaften erweitern das Anwendungsspektrum der Elektronik auf großflächige, leichte, flexible, nachhaltige und allgegenwärtige Szenarien.
Allerdings bleiben die Komplexität, Integrationsdichte und Intelligenz der modernsten gedruckten Elektronik nach wie vor rudimentär, was ihre Fähigkeit zur Durchführung komplexer Aufgaben einschränkt. ... mehrDieses Phänomen ist hauptsächlich auf den Mangel an gedruckten Speicher- und Rechenkomponenten zurückzuführen. Das bloße Nachbilden konventioneller CMOS-Speicher- und Rechensysteme mit zeitgenössischer gedruckten elektronischen Bauelemente hat sich als unpraktikabel erwiesen, da die Leistung der gedruckten Transistoren moderat ist und die Drucktechniken und ihre Auflösung bei der Realisierung von großflächigen integrierten Schaltungen begrenzt sind. In diesem Zusammenhang dienen neuartige Arten von elektronischen Bauelemente zusammen mit ihren zugehörigen Speicher- und Rechenparadigmen als entscheidende Ermöglicher für ein intelligentes, vollständig gedrucktes elektronisches System. Gleichzeitig müssen diese neuartigen Bauelemente die technischen Beschränkungen der gedruckten Elektronik berücksichtigen.
Memristoren, auch als resistive Schaltbauelemente bezeichnet, sind eine Klasse neuartiger zweipoliger elektronischer Bauelemente, deren interner Widerstand von der Historie der angelegten Spannung und des Stroms abhängt. Die veränderten internen Widerstandszustände können für eine bestimmte Zeit ohne Energieversorgung aufrechterhalten werden und sind daher als Widerstände mit Gedächtniseffekten angesehen. Die resistiven Schalteigenschaften von Memristoren bieten enormes Potenzial für die Implementierung speicherbasierter Anwendungen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf nichtflüchtigen Speicher, neuromorphes Rechnen und Hardwaresicherheit.
Bis heute sind die Fortschritte in der Memristor-Forschung hauptsächlich auf vakuumverarbeitete Metalloxide zurückzuführen. Memristoren, die aus flüssigprozessierbaren Metalloxiden hergestellt werden, gewinnen aufgrund ihres kostengünstigen Herstellungsprozesses und ihrer Leistung, die mit der ihrer vakuumbasierten Gegenstücke vergleichbar ist, zunehmend an Interesse. Die Forschung zur Anpassung der flüssigprozessierbaren Metalloxide für gedruckte Memristoren, die Untersuchung der zugrunde liegenden Schaltmechanismen und der Schlüsselparameter für die entsprechenden Schaltungsarchitekturen sind jedoch noch kaum erforscht. Unter diesen Umständen zielt diese Arbeit darauf ab, resistive Schaltbauelemente zu entwickeln und charakterisieren, die mit flüssigprozessierbaren Metalloxiden gedruckt werden, und ihre Schlüsseleigenschaften für vielfältige Anwendungen in der gedruckten Elektronik zu bewerten, einschließlich nichtflüchtiger Speicher, neuromorphes Rechnen und Hardwaresicherheit.
Für die nichtflüchtige Datenspeicherung wurden Metalloxid-basierte Memristoren durch Tintenstrahldruck entwickelt. Das digitale resistive Schaltverhalten der gedruckten Memristoren wurde vollständig elektrisch charakterisiert und zeigte hervorragende Eigenschaften, die für nichtflüchtige Speicher eingesetzt werden können, einschließlich niedriger Betriebsspannung (< 1 V), gute Haltbarkeit (über ${10}^4$ s), großem Speicherfenster ($R_{\mathrm{off}}/R_{\mathrm{on}}$-Verhältnis über ${10}^7$) und hohe Betriebszyklen (12672).
Um das Potenzial für neuromorphes Rechnen zu erforschen, wurden die flüchtigen und analogen resistiven Schalteigenschaften der mit Tintenstrahldruck gedruckten Memristoren untersucht. Die gedruckten Memristoren wurden als künstliche Synapsen eingesetzt und imitierten mehrere synaptische Funktionen. Diese umfassen die Paired-Pulse Facilitation (PPF), frequenzabhängige Integration und Filterung von Eingangssignalen, mehrere Formen der Kurzzeitplastizität einschließlich Fazilitation (10-177 ms), Augmentation (10 s) und Potenzierung (35 s). Außerdem wurde eine höhere Ordnung der Kurzzeitplastizität, d.h. Metaplastizität, ebenfalls mit dem gedruckten Memristor emuliert.
Eine andere digitale Drucktechnik, der direkte Laserdruck mit noch kleineren möglichen Merkmalgrößen (bis zu 500 nm anstatt 10 μm wie beim Tintenstrahldruck) sowie einem überlegenen Konzept für metallische Verbindungen, wurde zur Herstellung von Dioden, Memristoren und integrierten Arrays von Memristoren verwendet.
Der Laserdruck basiert auf Mehrphotonenabsorption in den Tinten und wurde in dieser Arbeit erstmals als überlegenes additives Fertigungsverfahren für Mikroelektronik nachgewiesen. Ein metalloxidbasierter Memristor mit der kleinsten Gerätefläche von 0.43 ${\mathrm{\mu }\mathrm{m}}^2$ unter allen gemeldeten gedruckten Memristoren wurde durch Laserdruck erreicht. Zudem wurde ein memristives Kreuzschienen-Schaltung bestehend aus $6\times 6$ Memristoren vollständig lasergedruckt. Diese Schaltung wurde später verwendet, um die physikalisch unklonbarer Funktionen (PUFs) zu implementieren, die ein hardwarebasiertes Sicherheitsprimitive ist. Der lasergedruckte memristive PUF erzeugte 36 binäre Zufallszahlen, die über 300 Iterationen ausgezeichnete Stabilität zeigten und keinen Bitfehler aufwiesen (Bitfehler = $0\mathrm{\%}$).

Printed electronics is an emerging technology still in its infancy when compared to classical CMOS (complementary
metal-oxide semiconductors) technology. However, it offers unique advantages such as transparency, stretchability, scalability in area,
low-cost manufacturing, and mechanical flexibility. These features broaden the application spectrum of electronics to large-area, lightweight, flexible-shape, sustainable, and ubiquitous scenarios.
However, the complexity, integration density, and intelligence of state-of-the-art printed electronics still remain rudimentary, limiting their capacity for performing complex tasks. ... mehrThis phenomenon is mainly attributed to the scarcity of printed information storage and computing components. Simply replicating conventional CMOS memory and computing systems by employing contemporary printed electronics has been proven impracticable due to the moderate performance of the printed transistors and the constraint of printing techniques and their resolution in the realization of large-scale integrated circuits. In this context, novel types of electronic devices, along with their associated memory and computing paradigms, serve as pivotal enablers for an intelligent, fully-printed electronic system. At the same time, these novel devices must accommodate the technical constraints of printed electronics.
Memristors, also referred to as resistive switching devices, are a class of novel two-terminal electronic components, of which the internal resistance depends on the history of the applied voltage and current. The changed internal resistive states can be maintained for a particular time without an energy supply and, thus, are regarded as resistors with memory effects. The resistive switching characteristics of memristors hold enormous potential to be exploited in implementing memory-based applications, including but not limited to non-volatile memory, neuromorphic computing, and hardware security.
To date, the remarkable advancements in memristor research are mainly attributed to vacuum-processed metal oxides. Memristors derived from solution-processed metal oxides are gaining more and more interest recently owing to their cost-effective fabrication process and performance that is on par with their vacuum-based counterparts. However, research on tailoring the solution-processed metal oxide for printed memristors, the investigation of the underlying switching mechanisms, and the key performance parameters for working in corresponding circuit architectures are still scarcely explored. Under this circumstance, this thesis aims to develop and characterize resistive switching devices printed with solution-processable metal oxides and to assess their key performance metrics for manifold applications in printed electronics, including non-volatile memory, neuromorphic computing, and hardware security.
For non-volatile data storage, metal-oxide-based memristors were developed by inkjet printing. The digital resistive switching behavior of printed memristors was fully electrically evaluated, exhibiting excellent figures of merit for non-volatile memory, including low-operation voltage (< 1 V), good retention performance (over ${10}^4$ s), large memory window ($R_{\mathrm{off}}/R_{\mathrm{on}}$ ratio over ${10}^7$), and the highest endurance cycles amongst reported printed memristor (12672).
To explore the potential for neuromorphic computing, the inkjet-printed memristors' volatile and analog resistive switching properties were investigated. The printed memristors were deployed as artificial synapses, remarkably mimicking multiple synaptic functions. These involve paired-pulse facilitation (PPF), frequency-dependent input signal integration and filtering, multiple forms of short-plasticity including facilitation (10-177 ms), augmentation (10 s), and potentiation (35 s). Besides, a higher order of short-term plasticity, i.e., metaplasticity, was also emulated with the printed memristor.
Another digital printing technique, direct laser printing with even lower possible feature sizes (down to 500 nm instead of 10 μm as in the case of inkjet printing) as well as with a superior concept for metallic interconnects was used to fabricate diodes, memristors and integrated arrays of memristors.
Laser printing is based on multi-photon absorption in the inks and was proven as a superior additive manufacturing method for microelectronics for the first time in this thesis. A metal-oxide-based memristor with the smallest device area of 0.43 ${\mathrm{\mu }\mathrm{m}}^2$ among all reported printed memristors was achieved with laser printing. Moreover, a memristive crossbar circuit consisting of $6\times 6$ memristors was fully laser-printed. This circuit was later used to implement the physical unclonable function (PUF), which is a hardware-based security primitive. The laser-printed memristive PUF generated 36 binary random numbers, which possess excellent stability over 300 iterations, showing no bit error (bit error = $0\mathrm{\%}$).